物料壓縮比對PVC 凝膠化行為的影響

王鵬 徐小燕 謝良松 宋明燦 王文治

（顧地科技股份有限公司，湖北 鄂州，436000）

與大多數(shù)熱塑性塑料不同，聚氯乙烯（PVC）在加工過程中發(fā)生的不是由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)并以分子鏈作為流動單元的塑化行為，而是較為復(fù)雜的熔合行為，也稱凝膠化行為。在流變曲線上表現(xiàn)為在加料峰之后又出現(xiàn)另一個峰，即所謂熔合峰，習(xí)慣稱為塑化峰，即表征PVC熔合行為的特征峰，這是由于PVC 顆粒具有多層次結(jié)構(gòu)［1-2］。PVC樹脂最基本的結(jié)構(gòu)有顆粒、初級粒子和微晶3種［3］。在機械能的作用下，PVC顆粒破碎成初級粒子，溫度升高到約110℃時原生微晶開始熔融。溫度進(jìn)一步升高，更多微晶熔化，初級粒子界面的原生微晶熔化之后，原先有序排列的PVC分子鏈松馳伸張而貫穿到鄰近的初級粒子中，初級粒子界面之間有較多帶狀分子互相纏結(jié)，初級粒子界面消失。冷卻時，已熔化的原生微晶變成次生微晶，形成以所有微晶為交聯(lián)點的三維大分子網(wǎng)絡(luò)，這個過程就是PVC的凝膠化。PVC的凝膠化度（Dg）對PVC制品的使用性能起到?jīng)Q定性作用，而Dg受干混料的配方、加工設(shè)備性能、加工工藝條件等多種因素的影響。

目前，主要是在轉(zhuǎn)矩流變儀上通過改變配方、溫度等方法來研究PVC凝膠化行為。以下通過在轉(zhuǎn)矩流變儀上改變加料量也就是物料壓縮比的方法，并通過差示掃描量熱儀（DSC）、掃描電子顯微鏡（SEM）等研究物料壓縮比對PVC凝膠化行為的影響。

1 試驗部分

1．1 主要原料及儀器設(shè)備

PVC，SG5，山西榆社化工股份有限公司；鈣鋅穩(wěn)定劑，JXW01-06，河北精信化工集團(tuán)有限公司；未活化輕質(zhì)碳酸鈣，江西辰宇粉體制品有限責(zé)任公司；硬脂酸鈣，九江天盛塑料助劑有限公司；費托蠟，B-113A，中山華明泰化工股份有限公司。

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡膠機械設(shè)備有限公司；SEM，KYKY-EM6200，小型離子濺射儀，SBS-12，均為北京中科科儀股份有限公司；高速混合機，GH10，北京澤島機械有限公司；破碎機，NPCY-30，東莞市納金機械有限公司；DSC，DSC Q2000，美國TA公司。

1．2 樣品制備

各組分以質(zhì)量份計：PVC 100．0份、鈣鋅穩(wěn)定劑3．0份、未活化輕質(zhì)碳酸鈣5．0份、硬脂酸鈣0．1 份、費托蠟0．3 份。使用高速混合機（600 r／min）攪拌15 min，制備PVC共混物。

1．3 性能測試及表征

轉(zhuǎn)矩流變測試：PVC共混物加料量分別為45．5，52．0，58．5，62．0，65．0 g，對應(yīng)的樣品編號分別記作1?！?＃，溫度190℃，轉(zhuǎn)速45 r／min，3 kJ處停機。

SEM分析：將從轉(zhuǎn)矩流變儀中取出的PVC共混物快速放入液氮中冷卻，涼干后從共混物表層（緊貼混煉室壁那一層）和芯層（緊貼轉(zhuǎn)子壁那一層）剪取合適樣品，采用小型離子濺射儀分6次進(jìn)行噴金，每次噴金時間1 min左右，電流6～8 m A。

轉(zhuǎn)矩流變儀測試Dg：按照GB／T 34917—2017和參考文獻(xiàn)［4］方法，計算得到Dg。

DSC分析：稱取10～30 mg的PVC樣品（每一次加料量取3個樣品），氮氣氣氛，以20℃／min從40℃升至245℃，恒溫5 min，得到DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2．1 物料壓縮比對PVC共混物流變行為影響

表1是PVC共混物不同流變曲線的物料壓縮比數(shù)據(jù)。轉(zhuǎn)矩流變儀的容積60 m L，PVC共混物表觀密度為0．57 g／m L，因此完全加滿是34．2 g，用加料量除以34．2 g再乘100%即為壓縮比。

表1 PVC共混物不同流變曲線的物料壓縮比數(shù)據(jù)

由表1可見，1?！?＃樣品的壓縮比逐漸增大，說明塑化時間逐漸縮短。其中1＃，2＃，3＃樣品的壓縮比增加較快，以20%左右幅度遞增，其對應(yīng)的塑化時間也是大幅度減少；3＃，4＃，5＃樣品的壓縮比以10%幅度遞增，其對應(yīng)的塑化時間也是逐漸小幅度減少。

表2是不同壓縮比的PVC共混物流變曲線數(shù)據(jù)。由表2可見，隨著PVC加料量的增大，最小扭矩、最大扭距、停機點所對應(yīng)的扭矩逐漸增大。最大扭距處即塑化點溫度隨著壓縮比增加逐漸降低。1＃樣品的壓縮比較低、摩擦力小，所以其停機點溫度最低，2＃～5＃樣品均在轉(zhuǎn)矩流變儀能耗達(dá)到3 000（N·m）·s左右時停機，且停機點溫度相差不多；壓縮比繼續(xù)增大的5＃樣品，其停機點溫度有所降低。

表2 不同壓縮比的PVC共混物流變曲線數(shù)據(jù)

2．2 DSC分析

表3為PVC共混物的DSC數(shù)據(jù)。由于原生微晶與次生微晶的結(jié)構(gòu)不同，因此在DSC曲線上可以看到2個熔融吸熱峰。其中，Ha表示a峰對應(yīng)次生微晶的熔融焓，Hb表示b峰對應(yīng)未熔化原生微晶的熔融焓。而a峰和b峰之間的溫度點正是最高加工溫度（Tp）。

從表3可以看出，隨著物料壓縮比增加，2?！?＃樣品的Dg平均值先增加后降低。測試時還發(fā)現(xiàn)，2?！?＃每個樣品Dg的3個值差別不大，但5＃樣品Dg的3個值差別很大，這說明在物料壓縮比過高且在相同外部能量作用下，有部分物料接收不到足夠能量，出現(xiàn)了“夾生”現(xiàn)象。

表3 PVC共混物的DSC數(shù)據(jù)

2．3 轉(zhuǎn)矩流變儀法分析

表4是轉(zhuǎn)矩流變儀法測得不同壓縮比下PVC共混物的Dg。其中，參比料是按照相同的配方制備一定量原始共混物，對參比料繪制流變曲線，找出最大扭矩和最小扭矩并作為參比數(shù)據(jù)，從而計算不同樣品的Dg。從表4可以看出，隨著物料壓縮比增加，2＃，3＃，4＃樣品Dg增加，5＃樣品Dg卻降低。這與用DSC分析方法測得的Dg平均值變化趨勢一致。另外，PVC共混物在轉(zhuǎn)矩最低點和最高點存在不同的結(jié)構(gòu)和流動機理。

表4 轉(zhuǎn)矩流變儀法測得不同壓縮比下PVC共混物的D g

2．4 凝膠化過程的SEM分析

不同壓縮比PVC共混物的流變曲線取樣點SEM數(shù)據(jù)如表5所示，其中，溫度為芯層物料溫度。

表5 不同壓縮比PVC共混物的流變曲線取樣點SEM數(shù)據(jù)

物料壓縮比對PVC形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響見圖1～圖2。緊貼混煉室壁那一層的樣品稱為表層樣品，其物料溫度為試驗設(shè)定溫度；緊貼轉(zhuǎn)子壁那一層的樣品稱為芯層樣品，其物料溫度為流變曲線所對應(yīng)的溫度。

從圖1可以看出，最小扭矩時，2＃樣品表層為PVC顆粒邊界的熔合，每一個顆粒表面很平滑且有明顯的邊界，但看不見初級粒子；5＃樣品表層能看見少量的初級粒子或初級粒子聚合體，表面不是很平滑，能看見PVC顆粒熔合邊界。從圖1還可以看出：最小扭矩時，2＃樣品芯層有3種結(jié)構(gòu)共存，分別為極少量的初級粒子、少量的初級粒子凝聚體、大量的邊界熔合PVC顆粒；5＃樣品芯層能看見大量初級粒子。

從圖2可以看出：最大扭矩時，2＃和5＃樣品表層都已熔合成均一熔體；2＃樣品芯層結(jié)構(gòu)有明顯的PVC顆粒熔合邊界，邊界幅度較大且很光滑，層與層之間結(jié)合緊密；5＃樣品芯層也有明顯的PVC顆粒熔合邊界但幅度較小，少量初級粒子分散在上面，層與層之間結(jié)合得不是很緊密甚至有分層現(xiàn)象。

物料壓縮比對PVC顆粒結(jié)構(gòu)形態(tài)（特別是芯層結(jié)構(gòu)）有明顯的影響，如表5所示，2＃和5＃樣品最小扭矩時芯層物料溫度分別為184．0 ℃和171．4℃，最大扭矩時芯層物料溫度分別為190．5℃和183．6℃，相差較大，而表層物料溫度一樣。

由流變曲線數(shù)據(jù)可知，物料壓縮比大，則物料受熱慢、溫度低。這樣更容易使PVC顆粒在熔合前皮層被打破，使里面初級粒子分散開來，才能更好地與其他加工助劑均勻分散，提高制品性能。

SEM觀察樣品表層及芯層發(fā)現(xiàn)，低溫區(qū)為粒子流動，是各種尺寸的粒子之間相互滑動和正在增長的凝膠化進(jìn)程的瞬時平衡狀態(tài)［5］，高溫區(qū)為熔體流動。

3 結(jié)論

a） 物料壓縮比影響PVC共混物的塑化速度，壓縮比越大，流變曲線上的最小扭矩點及最大扭矩點出現(xiàn)的越快。

b） 隨著物料壓縮比的增加，PVC共混物的Dg平均值先增加后降低。

c） 物料壓縮比較高時，能夠在加工過程中產(chǎn)生較多的PVC初級粒子，有利于與其他助劑均勻分散。