聚4-甲基-1-戊烯的研究進(jìn)展及應(yīng)用

任鶴 高宇新 吳薇

（中國石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶，163714）

聚4-甲基-1-戊烯（PMP）是一種新型的功能性高分子材料［1］。20世紀(jì)50年代，意大利化學(xué)家Giulio Natta在世界范圍內(nèi)首先合成了PMP，60年代英國帝國化學(xué)工業(yè)集團實現(xiàn)PMP工業(yè)化后將業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)賣給了日本三井化學(xué)株式會社，后者于70年代實現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)，并將PMP商業(yè)產(chǎn)品命名為TPXTM材料［2］54，三井化學(xué)株式會社也是目前全球唯一生產(chǎn)PMP的企業(yè)。

1 PMP生產(chǎn)工藝及催化劑

1．1 PMP生產(chǎn)工藝

三井化學(xué)株式會社采用淤漿工藝、間歇聚合生產(chǎn)PMP，聚合反應(yīng)時間一般為4～5 h，4-甲基-1-戊烯（4-MP-1）單體轉(zhuǎn)化率一般為30%～35%。生產(chǎn)工藝流程：在適量催化劑和烷基鋁助催化劑、給電子體等作用下，4-MP-1在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度50～70℃；聚合反應(yīng)4～5 h后將聚合物排放入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，加水對聚合物進(jìn)行洗滌并將未完全反應(yīng)的催化劑進(jìn)行失活處理；隨后混合物料被送入離心機，將PMP與4-MP-1單體、水等分離，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%水的PMP聚合物粉料從離心機送至干燥系統(tǒng)和造粒系統(tǒng)；從離心機分離出來的4-MP-1單體和水被送至分離和回收系統(tǒng)，進(jìn)行4-MP-1單體回收和精制。

三井化學(xué)株式會社的PMP產(chǎn)品包括均聚產(chǎn)品和共聚產(chǎn)品。共聚PMP一般為4-MP-1與丁烯-1、己烯-1、辛烯-1及癸烯-1等α-烯烴共聚生產(chǎn)。與均聚PMP相比，共聚PMP熔點和剛性略有降低，但透明度、沖擊強度及加工性能等有所提升［3］120。

1．2 4-MP-1聚合催化劑

1．2．1 Ziegler-Natta催化劑

1955年，Giulio Natta使用Ziegler-Natta（簡稱Z-N）催化劑合成了PMP，但存在Z-N催化劑的活性和等規(guī)度偏低等問題，而且聚合物里催化劑殘留量和無規(guī)組分較多。此后學(xué)者們相繼對Z-N催化劑在4-MP-1聚合中的應(yīng)用進(jìn)行了深入研究。Mizuno A等［4］使用Z-N催化劑對4-MP-1與1，5-己二烯進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備了含有剛性環(huán)狀1-亞甲基-3-環(huán)戊烯基和4-MP-1 單元的共聚物。Altomare A等［5］使用Hf／Ti-MgCl2催化劑對1-己烯和4-MP-1進(jìn)行共聚反應(yīng)，通過對聚合產(chǎn)物表征分析發(fā)現(xiàn)，Hf／Ti活性中心催化劑催化活性稍低，但聚合產(chǎn)物的等規(guī)度和相對分子質(zhì)量較高。三井化學(xué)株式會社針對Z-N催化劑體系存在的問題進(jìn)行了改進(jìn)，采用將催化劑與外給電子體共研磨方式增大催化劑體系的比表面積，催化劑活性每克Ti可以生產(chǎn)2 250 470 g PMP［3］119。

1．2．2 茂金屬催化劑

20世紀(jì)80年代，甲基鋁氧烷（MAO）得到了廣泛重視，茂金屬催化劑逐漸在4-MP-1聚合領(lǐng)域得到應(yīng)用。Stehling U M 等［6］采用外消旋茚基鋯系-硼酸鹽催化劑進(jìn)行4-MP-1和5-N，N-二異丙基氨基-1-戊烯共聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)增大4-MP-1加入量可以提高聚合物的分解溫度，該共聚產(chǎn)物也可以用HCl進(jìn)行質(zhì)子化。Losio S等［7］采用rac-CH2（3-tBuInd）2Zr Cl2催化劑進(jìn)行4-MP-1與乙烯的共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)聚合物具有較高側(cè)鏈均勻性和較大等規(guī)度。Kakinuki K等［8］使用Cp'TiCl2-（O-2，6-iPr2C6H3）-M AO，Cp’TiCl2（N＝CtBu2）-M AO這兩種催化劑體系進(jìn)行了4-MP-1與乙烯的共聚合反應(yīng)，催化活性最高為175×103kg／mol Ti·h，聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較高、呈單峰分布。Stagnaro P等［9］使 用rac-（EBTHI）Zr Cl2和rac-Me2Si（2-Me-4-Ph Ind）2Zr Cl2催化劑對4-MP-1與乙烯進(jìn)行了共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這兩種單體的極短序列幾乎隨機分布在聚合物鏈上，熱分析結(jié)果表明聚合產(chǎn)物為非晶態(tài)。Descour C等［10］使用Cp Zr（Me）2［N（Et）C（Me）N（t Bu）］茂金屬催化劑對4-MP-1與1-戊烯進(jìn)行共聚，發(fā)現(xiàn)聚合物產(chǎn)率和相對分子質(zhì)量隨著1-戊烯含量增加而下降，可能是1-戊烯偶爾會發(fā)生2，1-插入，使催化劑處于休眠狀態(tài)，可以通過加入少量的乙烯重新激活催化劑。三井化學(xué)株式會社［11-12］公開的專利中使用芴基鋯系和茚基鋯系兩種茂金屬催化劑制備了熔點分別為227，235℃以及熔體流動速率分別為25，12 g／10 min的PMP產(chǎn)品?？傮w而言，茂金屬催化劑能夠高活性地催化4-MP-1聚合，由于茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)對聚合產(chǎn)物的等規(guī)度有著重要影響，因此其結(jié)構(gòu)需要精確設(shè)計。

1．2．3 過渡金屬催化劑

過渡金屬催化劑也被用于4-MP-1聚合。文獻(xiàn)［13］采用鋯-非茂金屬催化劑合成了4-MP-1與1-己烯的非晶態(tài)等規(guī)共聚物，4-MP-1轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)98．0%，熔點最高為219℃，且熔點隨著己烯-1的加入而降低。Gao H Y等［14］采用四種結(jié)構(gòu)的α-二亞胺鎳催化劑對4-MP-1聚合，制備了數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為217，58，238，73的聚合物。Leone G等［15］使用［2，2′-S（4-Me，6-t Bu C6H2O）2］Ti（OiPr）2催化劑和茂金屬對4-MP-1和乙烯進(jìn)行了共聚反應(yīng)，結(jié)果可以看出，隨著4-MP-1加入量增大，共聚物中4-MP-1單元的比例得以提高，但聚合物熔點和熔融焓隨之降低。陶氏環(huán)球技術(shù)公司［16］公開的專利中使用吡啶基鉿系催化劑合成了PMP聚合物，熔點226～232℃，重均相對分子質(zhì)量22 500～42 600。謝天龍［17］公開了一種吡啶-亞胺鈀催化劑，在0～40℃，壓力20．265 k Pa下，該催化劑聚合4 h可制備PMP聚合物，聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量8 245～14 253，相對分子質(zhì)量分布1．11～1．81，該催化劑具有無需使用茂金屬的特點。

2 PMP性能及特點

PMP具有獨特的半結(jié)晶型規(guī)整立體結(jié)構(gòu)［18］，結(jié)晶度為40%～60%，且結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)密度幾乎相等［2］54，其優(yōu)良的性能和特點如下：1）熱塑性材料中密度最低（0．83 g／cm3左右）［19］。接近熱塑性材料密度的最低理論值，PMP的比容相對較大，透明樹脂如聚甲基丙烯酸甲酯（PM M A）和聚碳酸酯（PC）密度均為1．20 g／cm3左右，聚苯乙烯（PS）密度為1．05 g／cm3，透明聚丙烯（PP）密度為0．90 g／cm3。相對而言，PMP每單位體積的質(zhì)量要小得多，因此在醫(yī)療、電子產(chǎn)品輕量化方面具有較好的應(yīng)用前景。2）透明塑料中熔點最高。PMP的熔點約為235～240℃［20］，具有優(yōu)良的耐溫性。PMP的熱變形溫度（0．46 MPa時）與PS相當(dāng)，略低于PP和PC，但PMP的熔點和維卡軟化點遠(yuǎn)高于PP，PC和PS等。此外，PMP的使用溫度可以達(dá)到150℃以上，且在此溫度下可以保持形狀穩(wěn)定，甚至180℃下仍然可以保持24 h不變形［2］54。3）電氣絕緣性優(yōu)異。PMP分子沒有極性基團，介電常 數(shù) 僅 為2．068 F／m［21］6，與 聚 氯 三 氟 乙 烯（PCTFE）和PMMA相當(dāng)?？傮w而言，PMP電氣性能優(yōu)于工業(yè)上常用的聚四氟乙烯（PTFE）及電線電纜級低密度聚乙烯（LDPE）。4）透明性極佳。PMP的 透 光 率 可 達(dá)92．3%［21］6，優(yōu) 于PC 和PS等，特別是對紫外線的透過率比玻璃及其他透明樹脂更高，廣泛用于光學(xué)分析原件、比色皿及試管等器具。此外，PMP的折射率僅為1．463 n D20，僅次于含氟樹脂，可作為低折射率材料使用。5）低吸水性和高透氧率。PMP吸水率極低，僅為0．01%，對水及水蒸氣具有極高的耐受性，在沸水中也不會出現(xiàn)水解；PMP 氧氣透過系數(shù)可達(dá)12 000（cm3·mm）／（m2·d·MPa），是PS和PE的10倍、聚氯乙烯（PVC）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的240倍。6）耐化學(xué)品性和耐藥品性。PMP具有穩(wěn)定的C—C鍵，比一些透明樹脂如PMMA，PC及PS具有更良好的耐化學(xué)品性和耐藥品性。7）衛(wèi)生安全性。PMP是一種惰性的無毒材料，符合美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）法規(guī)及歐盟法規(guī)等，具有上佳的衛(wèi)生安全性。

3 產(chǎn)品應(yīng)用

3．1 醫(yī)用材料

PMP具有高透明性、無毒、耐溫性能好及耐蒸煮性佳等特點，較好地應(yīng)用在醫(yī)用領(lǐng)域，也是目前PMP重要應(yīng)用方向之一［22］。PMP醫(yī)用制品具有可多次殺菌重復(fù)使用的特點，除了用于醫(yī)用注射器、血液分離槽和紫外線血液分析池外，目前高端的應(yīng)用是可作為人工肺的肺膜。人工肺在全球抗擊新型冠狀病毒肺炎疫情中發(fā)揮了舉足輕重的作用，其中核心部件肺膜目前普遍采用PMP中空纖維制造，主要是PMP具有對空氣滲透率高、氧通量在所有聚合物中處于較高水平的特點。同時PMP耐藥品腐蝕性好、溶出率低和衛(wèi)生安全性高等特點還解決了血漿滲漏和生物安全等問題［23］。

3．2 電子材料

基于較高透明性、輕質(zhì)化和耐熱性、低介電常數(shù)等特點，PMP可以應(yīng)用于制造車燈、耐熱透鏡、照明設(shè)備、電器零件及高頻電子元件等［24］。此外，PMP因其優(yōu)異的電氣絕緣性、低介電常數(shù)和介電損耗，可用于5G 通信基站射頻端絕緣子。與PTFE絕緣子相比，兩者電氣性能相近，但與PTFE密度相比，PMP密度更小，所以原料成本比PTFE低。PMP注塑加工可減少廢料產(chǎn)生，有效降低絕緣子的成本［25］。PMP制造的絕緣子特別適用于高頻領(lǐng)域，這就意味著在5G甚至未來6G高頻時代，PMP將會有著巨大的應(yīng)用潛力。

3．3 微孔材料

PMP力學(xué)性能優(yōu)良、耐高溫性好、耐藥品性和化學(xué)品性優(yōu)異等特點，其成為制作膜材料和超低密度泡沫材料的上佳原料。PMP微孔膜材料常用連續(xù)相與溶劑的熱致相分離法制備，并開始逐漸在液氣分離領(lǐng)域應(yīng)用［26］。氮氣和氧氣在PMP微孔膜上透氣速率存在較為明顯的差異，使得PMP成為了制造具備分離氧氣和氮氣富氧膜的良好材料［27］。醫(yī)療領(lǐng)域針對多孔PMP膜孔隙率可調(diào)的特點，使用不同孔隙率的PMP薄膜用于緩釋藥物的給藥和釋放［28］。為了準(zhǔn)確獲得實現(xiàn)聚變點火的試驗參數(shù)，PMP多孔薄膜還經(jīng)常被用作超短超強激光與物質(zhì)相互作用機理研究時的試驗基材［29］。另外，PMP可以用于生產(chǎn)超低密度多孔泡沫材料，主要用于慣性約束聚變試驗中的靶材料。PMP多孔泡沫還可以作為液體氘氚燃料的吸附材料［30］、多殼靶中的緩沖層以及反應(yīng)堆技術(shù)研究等［31］。

4 展望及建議

PMP具有低密度、高熔點、高透明性、低介電性能、耐腐蝕性等優(yōu)異特點，在2020年全球抗擊新型冠狀病毒肺炎疫情中，人工肺的核心部件和重要耗材PMP中空纖維也備受關(guān)注。隨著5G時代的到來，適用于高頻絕緣子的PMP材料市場需求也積極向好。

我國正處于產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級時期，高端醫(yī)療材料和5G材料正是重點發(fā)展方向，PMP作為以上領(lǐng)域的重要原料尚未實現(xiàn)國產(chǎn)化，因此建議在如下方面進(jìn)行加強。1）目前，世界上只有日本三井化學(xué)株式會社生產(chǎn)PMP，由于產(chǎn)量有限、售價較高，限制了PMP在國內(nèi)的應(yīng)用，必須努力開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的PMP生產(chǎn)工藝。2）作為PMP的生產(chǎn)原料，4-MP-1單體至今尚未國產(chǎn)化，因此開發(fā)丙烯二聚生產(chǎn)4-MP-1的催化劑和生產(chǎn)技術(shù)同樣勢在必行。3）目前，工業(yè)上生產(chǎn)PMP主要采用Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑，過渡金屬催化劑基本處于研究階段，開發(fā)適用于4-MP-1聚合的高性能催化劑也是國內(nèi)亟待攻克的技術(shù)難題。