基于時(shí)溫等效評(píng)估常溫下PP的VOC 釋放速率

史志翔 宋文波 鄒發(fā)生 趙夢(mèng)垚 劉春林，3*

（1．常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州，213164；2．中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京，100013；3．常州大學(xué)懷德學(xué)院，江蘇 靖江，214500）

日益增長(zhǎng)的汽車輕量化趨勢(shì)使得汽車制造商將改性塑料作為重金屬合金的替代品來制造汽車零部件［1-2］。具有低密度、高強(qiáng)度、易成型等特點(diǎn)的聚丙烯（PP）得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在汽車內(nèi)飾件上的應(yīng)用［3-4］。

在PP的整個(gè)生命周期中，會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），包括在合成過程中反應(yīng)不完全、溶劑去除不完全而產(chǎn)生的化合物，以及在制備和使用過程中降解產(chǎn)生的化合物［5］。VOC中含有大量的有毒有害物質(zhì)，如烷烴、芳烴、烯烴、酯類、醛類、酮類等［6］。羅忠富等［7］通過氣相色譜-質(zhì)譜對(duì)車用PP復(fù)合材料氣味進(jìn)行了分析研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PP材料的揮發(fā)性氣體組分有近20種，主要由羰基化合物與烴類化合物組成，并且在這些組分中，羰基化合物如酮類、醛類、酯類比烴類化合物揮發(fā)氣味更明顯。在車內(nèi)狹小空間里，這些對(duì)人體有害的刺激性氣味會(huì)使人產(chǎn)生頭暈、嘔吐等癥狀。溫度是影響PP材料中VOC釋放的關(guān)鍵因素，因此，研究PP材料的VOC釋放速率與溫度、時(shí)間的關(guān)系，對(duì)車內(nèi)環(huán)境的健康環(huán)保具有重要的意義。

常溫下PP中VOC釋放的時(shí)間很長(zhǎng)，很難做到與實(shí)際試驗(yàn)檢測(cè)相同的時(shí)間，因此，高溫加速脫揮試驗(yàn)是預(yù)測(cè)PP的VOC釋放規(guī)律不可或缺的方法?？紤]到PP的VOC釋放具有典型的非線性特征，通常用Arrhenius方程來描述不同溫度之間VOC釋放速率的關(guān)系。

以下在高溫下進(jìn)行加速脫揮試驗(yàn)，利用測(cè)得的總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）含量（C）數(shù)據(jù)，再結(jié)合經(jīng)驗(yàn)方程，擬合PP的C隨時(shí)間變化曲線，基于時(shí)溫等效原理與Arrhenius方程計(jì)算并預(yù)測(cè)常溫（20℃）下PP中VOC完全釋放所用的時(shí)間。

1 試驗(yàn)部分

1．1 主要原料及儀器設(shè)備

PP，1215C，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司。

熱老化試驗(yàn)箱，QLH-100，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；分析天平，AUW120D，日本島津公司；頂空進(jìn)樣器，A HS-7900A，氣相色譜儀，7820A，均為安捷倫科技（中國(guó)）有限公司。

1．2 高溫脫揮試驗(yàn)方法

將PP粒料平鋪在托盤上，再放入熱老化試驗(yàn)箱中。高溫脫揮試驗(yàn)選擇60，80，100℃3種不同溫度下進(jìn)行。60℃進(jìn)行脫揮時(shí)間分別是1，24，72，168，336 h；80℃進(jìn)行脫揮時(shí)間分別是1，5，24，72 h；100℃進(jìn)行脫揮時(shí)間分別是1，3，5，24 h。每到預(yù)定的脫揮時(shí)間，取出樣品放入錫箔袋，以備測(cè)試C用。

1．3 TVOC含量測(cè)試

稱取2．5 g樣品放入25 m L的頂空瓶中，然后在平衡溫度120℃的頂空進(jìn)樣器中放置5 h，連接氣相色譜儀進(jìn)行C測(cè)試。升溫程序設(shè)置為：70℃下保持3 min；再以5℃／min從70℃升至200℃，保持3 min。

1．4 時(shí)溫等效理論模型

在高溫加速脫揮試驗(yàn)中，C可以看作是溫度和時(shí)間（t）的函數(shù)，假設(shè)在一定溫度范圍內(nèi)，PP中VOC的釋放機(jī)制完全相同，不同溫度之間的VOC釋放速率（k）滿足Arrhenius關(guān)系，見式（1）。

式（1）中，Z為頻率因子；Ea為表觀活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。

設(shè)k1和k2分別為T1和T2下PP的VOC釋放速率，根據(jù)式（1）可得轉(zhuǎn)移因子（aT），見式（2）。

式（2）中，aT實(shí)際表示2種溫度下VOC釋放速率的比值。一般情況下，C隨著t變化都有相同的函數(shù)形式，即不同溫度下的C～t曲線在轉(zhuǎn)移后與選定的參考曲線重合。因此，只要得到參考曲線和目標(biāo)溫度對(duì)應(yīng)于參考曲線的轉(zhuǎn)移因子aT，就能得到目標(biāo)溫度下任意C所對(duì)應(yīng)的t。

C～t曲線一般用經(jīng)驗(yàn)公式來擬合，如式（3）所示。

式（3）中，α和A分別為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)和試驗(yàn)常數(shù)，同一批樣品可視為相等。k隨T而變化，滿足Arrhenius關(guān)系。

通過C～t曲線擬合得到3種不同溫度下的釋放速率k1，k2，k3，根據(jù)式（1）擬合k與T的關(guān)系，得到Z和Ea。所以，只要擬合得到參考溫度T1下的k1，通過式（2）計(jì)算aT得到目標(biāo)溫度（T0）下的k0，從而結(jié)合式（3）即可進(jìn)行性能分析和C預(yù)測(cè)［8］。

2 結(jié)果與討論

2．1 脫揮溫度和時(shí)間對(duì)PP中TVOC含量影響

圖1是不同溫度、不同時(shí)間下脫揮試驗(yàn)PP粒料的氣相色譜分析。

由圖1可知，3種溫度下PP粒料的總峰面積都隨著脫揮時(shí)間增加而明顯減小。相對(duì)應(yīng)的C也隨脫揮時(shí)間增加而減小，如表1所示。

表1 不同溫度不同時(shí)間下脫揮試驗(yàn)PP粒料的總峰面積和TVOC含量

2．2 PP中TVOC含量隨時(shí)間變化的非線性擬合

不同溫度下，利用式（3）非線性擬合PP中C～t關(guān)系，見圖2。

由圖2可見，試驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合曲線較為吻合，并且分別得到60，80，100℃3種溫度下PP的VOC釋放速率：k1為0．014 4，k2為0．062 0，k3為0．235 0。

2．3 PP中VOC完全釋放所用時(shí)間的預(yù)測(cè)

結(jié)合式（1），非線性擬合PP中VOC釋放速率k隨T變化的曲線并且得到2個(gè)參數(shù)值：Z為6．22×109，Ea為74 412．51 kJ／mol。在此基礎(chǔ)上，利用式（2）和式（3），預(yù)測(cè)20，30，40，50，60℃下PP中VOC完全釋放所用的時(shí)間分別為429，156，61，26，11 d。

從預(yù)測(cè)結(jié)果可以看出，隨著環(huán)境溫度升高，PP中VOC完全釋放所用的時(shí)間顯著降低，60℃環(huán)境下PP 中VOC 完全釋放所用時(shí)間僅為常溫（20℃）下所用時(shí)間的1／39。

3 結(jié)論

a） 隨著時(shí)間和溫度增加，PP中C降低，且隨著時(shí)間增加而減小。

b） 從非線性擬合PP中C～t變化的曲線可知，擬合曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合。

c） 隨著溫度升高，PP中VOC完全釋放所需要的時(shí)間顯著降低。60℃環(huán)境下PP中VOC完全釋放所用時(shí)間僅為常溫下所用時(shí)間的1／39。