織物電極對聚偏氟乙烯壓電薄膜性能的影響

楊云飛 許 君 徐 磊 趙 冰 鄭瑞平

（1.天津工業(yè)大學，天津，300387；2.天津工業(yè)大學智能可穿戴電子紡織品研究所，天津，300387；3.青島即發(fā)集團股份有限公司，山東青島，266200）

隨著微電子技術和信息技術的迅猛發(fā)展，用于智能可穿戴的電極不再局限于傳統(tǒng)的硬電極，織物傳感已經屬于生命健康材料，成為技術研究熱點［1-2］。織物電極是一種可長時間檢測生理信號的柔性干電極，采用紡織加工技術將導電材料制成功能性面料，可用來采集生物電信號。從材料和結構角度分析，織物電極具有更加良好的柔軟性、透氣性、穩(wěn)定性、舒適性和可長期穿戴性等特點，給人們帶來更為舒適的體驗［3-5］。鍍銀紡織品可將銀的導電性與織物的柔韌性結合在一起，提高了舒適性，并使之具備更好的傳感性能［6-9］。絲網印刷織物電極可以根據具體使用環(huán)境與條件設計電極圖樣，滿足了電極的可設計性，具有制作成本低、樣品用量少、響應速度快、重復性好以及制作自動化等優(yōu)點［10-12］。這些不同種類的織物電極，可以提高與皮膚的貼合度，為提高傳感性能及人體舒適性提供了條件。

目前在織物電極用于壓電傳感器的綜合性能研究方面，尤其是關于電荷采集穩(wěn)定性的研究報道較少。本研究采用絲網印刷方法制備銀漿絲網印刷織物，然后以銀漿絲網印刷織物、鍍銀織物和銅網織物作為柔性電極，分別同聚偏氟乙烯（PVDF）壓電薄膜封裝制備柔性壓電傳感器，對織物電極的介電性能、靈敏度和穩(wěn)定性進行測試，分析織物電極對PVDF 壓電薄膜性能的影響，探討3 種織物電極的區(qū)別，為后期制備靈敏度更高、穩(wěn)定性更好、更為舒適的柔性傳感器提供依據。

1 試驗部分

1.1 試驗原料和儀器

試驗原料：PVDF 粉末（美國蘇威公司，分子量60 萬），N，N 二甲基甲酰胺（DMF，天津市科密歐化學試劑有限公司），鍍銀滌綸織物（經緯紗線密度分別為110 dtex/12 F、120 dtex/12 F，經密緯密分 別 為160 根/10 cm 和150 根/10 cm，面 電阻3.5 Ω·cm2，青島亨通偉業(yè)特種織物科技有限公司），滌綸平紋織物（經緯紗線密度分別為110 dtex/12 F、120 dtex/12 F，經密緯密分別為160 根/10 cm、150 根/10 cm，青島亨通偉業(yè)特種織物科技有限公司），導電銀漿（深圳京喆科技有限公司），銅網織物（銅長絲經緯編織而成，經密緯密分別為160 根/10 cm、150 根/10 cm，網孔大小0.066 mm，面電阻3.5 Ω·cm2，青島亨通偉業(yè)特種織物科技有限公司）。

試驗儀器：Instron 5569 型萬能強力機（美國英斯特朗公司），自制按壓夾具，Agilent 4294A 型阻抗分析儀（美國安捷倫公司），B&K 2635 型電荷放大器（丹麥B&K 公司），ZJ-3 型壓電測試儀（北京精科智創(chuàng)科技發(fā)展有限公司），F(xiàn)luke 2680 A型高速數(shù)據采集器（美國福祿克公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 織物電極的制備

利用絲網印版圖文部分網孔可透過漿料，非圖文部分網孔不能透過漿料的基本原理進行印刷。制備過程如圖1 所示，印刷時先將滌綸平紋織物固定在網框上，然后在絲網印版的一端倒入導電銀漿，對刮板施加一定壓力并推動導電銀漿朝絲網印版另一端勻速移動，導電銀漿在移動中被刮板從圖文部分的網孔中擠壓到滌綸平紋織物上。通過不斷調整導電銀漿的用量，最終確定當導電銀漿的質量為0.05 g 時，制得的絲網印刷織物電極的面電阻為3.5 Ω·cm2。

圖1 銀漿絲網印刷織物電極制備示意圖

1.2.2 PVDF 壓電薄膜的制備

（1）溶液的配制。將PVDF 粉末加入到DMF中，配制成質量分數(shù)為8%的溶液，使用磁力攪拌器在90 ℃條件下不斷攪拌40 min，PVDF 粉末完全溶解，靜置一段時間脫泡。

（2）延流膜的制備。取一定量制備好的溶液，使其均勻地鋪在玻璃板表面，然后放入烘箱中加熱，使溶劑完全蒸發(fā)，最終形成0.18 mm 的延流膜。

（3）薄膜的極化。將待極化的薄膜夾在一對平面電極之間，加熱到90 ℃后，在兩電極上施以直流高壓，使待極化薄膜內部的電場高達100 MV/m，極化時間為120 min。

1.2.3 傳感器的封裝

分別采用單面背膠的鍍銀織物電極、銀漿絲網印刷織物電極和銅網電極（面電阻均為3.5 Ω·cm2），對織物進行雙面聚氨酯膜熱塑封裝，使聚氨酯薄膜封裝在織物表面，最后將傳感器封裝成如圖2 所示的“三明治”結構。

圖2 傳感器結構

1.3 表征和性能測試

參照GB/T 5594.4—2015《電子元器件結構陶瓷材料性能測試方法 第4 部分：介電常數(shù)和介質損耗角正切值測試方法》，對不同電極之間PVDF 壓電薄膜的自由電容和介電損耗角正切進行測試，Agilent 4294A 型阻抗分析儀的測試頻率范圍為1 kHz～10 MHz。所用試樣為0.18 mm厚、極化好的PVDF 壓電薄膜，壓電系數(shù)d33在21 pC/N 左右。介電常數(shù)是表征材料介電性能的基本參數(shù)，它在宏觀上反映了電介質的極化程度。電介質與電極之間的接觸阻抗也影響介電常數(shù)［13］。根據測量出的樣品電容，通過公式（1）可以計算出此樣品的相對介電常數(shù)εr。

式中：Cp為所測樣品在特定頻率下的電容；l為所測樣品的厚度；ε0為真空電容率（8.854×10-12F/m）；A為所測樣品的有效面積。

參照GB/T 11309—1989《壓電陶瓷材料性能測試方法 縱向壓電應變常數(shù)d33的準靜態(tài)測試》，將加載測試過程分割成數(shù)個較短的時間段，每個時間段對應的壓電材料應變率相同，進行準靜態(tài)不連續(xù)按壓測試［14］。在Instron 5569 型萬能強力機上，使用自制的彈簧圓盤按壓頭（按壓彈簧的虎克系數(shù)為0.14，按壓面積為4 cm2），使用B&K 2635 型電荷放大器采集信號。設置測試參數(shù)為：夾頭運行速度30 mm/min，靜止時間20 s，單次下降位移6 mm，下降18 mm 后分3 次回復原位。

采用文獻［15］所述的循環(huán)動態(tài)按壓法測試其耐久性。動態(tài)法測試是將壓電薄膜或傳感器置于一個周期性外力的作用下，測試PVDF 壓電特性的循環(huán)性。其特點在于充分利用PVDF 薄膜壓電特性的瞬時效應，通過外力作用制造周期性應變，得到穩(wěn)定的周期性電信號?；诖嗽?，對不同類型的織物電極傳感器進行循環(huán)按壓測試。設置按壓速度為20 次/min，采樣頻率為20 Hz下對傳感器進行2 000 次循環(huán)按壓測試，使用電荷放大器采集信號。在測試時，為了抵消電荷衰減產生的波動，設置帶通濾波范圍為0.1 Hz～30.0 Hz，得到連續(xù)的電壓變化曲線。

2 測試結果與討論

2.1 介電性能

圖3 為采用3 種織物電極封裝0.18 mm PVDF 壓電薄膜得到傳感器的相對介電常數(shù)隨頻率變化情況。兩相互接觸的導體間的電導是在接觸壓力作用下形成的，該壓力使導體彼此緊壓并以一定的面積互相接觸。因此，電接觸導致了電阻增量，影響因素有接觸形式、接觸壓力、表面狀況和材料性能。從圖3 可以看出，在頻率4 kHz 以下，3 種結構的相對介電常數(shù)比較穩(wěn)定，基本保持不變，超過4 kHz 后相對介電常數(shù)有明顯下降，尤其是銀漿絲網印刷織物電極，在頻率為1×104Hz左右時相對介電常數(shù)波動明顯，且在高頻條件下相對介電常數(shù)明顯高于其他2 種試樣。這是由于銀漿在織物上分布不勻形成感應回路，增大了電損耗；鍍銀織物電極介電曲線更接近銅網織物電極，只是低頻時介電性能略高于銅網織物電極，高頻時介電性能略低于銅網織物電極，同銀漿絲網印刷織物電極正好相反，這是由于織物同壓電薄膜之間的接觸阻抗導致。

圖3 不同織物電極封裝傳感器介電性能對比

2.2 準靜態(tài)壓電性能

圖4 為3 種織物電極壓電傳感器準靜態(tài)壓電性能測試結果。從圖4 可以看出，壓電信號僅在傳感器表面壓力變化的情況下產生，這與壓電原理相吻合［16］。當傳感器表面壓力不變，即為靜止狀態(tài)時，電壓基本維持在0 V，沒有明顯的壓電信號輸出。當壓電傳感器經受的壓力在從無到有、從有到無時，壓電信號最為顯著，呈現(xiàn)出明顯的梭形峰。這是由于當載荷不變化時，壓電電壓就會經過電路振蕩而衰減，如果載荷勻速變化，仍然會產生新的壓電電荷，但產生的新電荷抵消不了電荷的自然衰減。因此，壓電信號的峰值出現(xiàn)在按壓的啟停時刻，勻速按壓過程表現(xiàn)為電信號的阻尼衰減。3 種電極傳感器輸出的壓電信號都可以顯示出傳感器經過了6 次壓力變化，從信號的靈敏度來看，銀漿絲網印刷織物電極較佳；從信號的穩(wěn)定性來看，鍍銀織物電極較好。這是因為銀漿絲網印刷織物電極與壓電薄膜的有效接觸面積更大，因此電極靈敏度略高，但會出現(xiàn)銀漿脫落現(xiàn)象，導致信號不穩(wěn)定。而銅網織物電極相比于其他兩種織物電極硬度較大，雖然靈敏度較高，但在壓力變化的過程中，電極與壓電薄膜之間會產生滑移，導致電信號輸出不穩(wěn)定。

圖4 不同織物電極封裝傳感器準靜態(tài)壓電性能對比

2.3 耐久性

3 種織物電極制備的傳感器均經歷了2 000次、0.5 Hz 的循環(huán)按壓，初始階段三者的信號圖形基本相似。圖5 為經過濾波后的最后20 次按壓輸出信號，可以看出，經過多次循環(huán)按壓，銅網織物電極傳感器具有較好的耐久性，輸出的波形同另外2 種織物電極相比呈現(xiàn)出比較規(guī)整的鋸齒波，最大輸出電壓在0.048 V 左右，最小輸出電壓在-0.035 V 左右。鍍銀織物電極傳感器經過多次循環(huán)按壓后依舊可以保持一個相對穩(wěn)定的輸出電壓幅值，最大輸出電壓在0.040 V 左右，最小輸出電壓在-0.040 V 左右，圖像呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，波峰形狀基本保持一致，均為鋸齒形方波，存在一定的運動偽影，最大輸出電壓和最小輸出電壓基本保持在一條水平線上，幾乎沒有產生基線漂移的現(xiàn)象，說明由鍍銀織物作電極具有較高的穩(wěn)定性。而銀漿絲網印刷織物電極傳感器經過2 000 次按壓后信號變得不太穩(wěn)定，峰的形狀發(fā)生變化，最大輸出電壓在0.015 V 左右，最小輸出電壓在-0.027 V 左右，整體出現(xiàn)弱化趨勢，輸出電壓幅值也不斷減小。說明經過多次按壓后，部分銀漿脫落，導致壓電輸出不穩(wěn)定。

圖5 不同織物電極封裝的壓電傳感器穩(wěn)定性對比

根據試驗結果，3 種電極均具有一定的介電性能，可以作為制作傳感器的電極材料。而且僅在傳感器表面壓力變化的瞬間就能產生壓電信號，表明3 種電極所制得的傳感器均具有一定的靈敏度，銀漿絲網印刷織物電極柔軟且與壓電薄膜的有效接觸面積最大，靈敏度較好。銅網織物電極靈敏度較好，但材料本身硬度較大，與壓電薄膜貼合不夠緊密，電信號出現(xiàn)黏連。經過2 000次按壓后，銅網織物電極和鍍銀織物電極制備的傳感器仍能保持一定的穩(wěn)定性，銀漿絲網印刷織物電極傳感器雖然仍可以輸出一定的壓電信號，但有導電銀層脫落的可能，導致織物電極的電阻增大，從而影響電信號采集的準確性。最重要的一個問題是織物電極不可避免會產生運動偽影，這是我們未來需要重點攻破的難題。

3 結論

本研究以鍍銀織物、銀漿絲網印刷織物和銅網織物作為柔性電極，同PVDF 壓電薄膜封裝制備壓電傳感器，測試其性能，得到以下結論。

（1）采用絲網印刷可制備銀漿絲網印刷織物電極；在頻率4 kHz 以下，鍍銀織物和銅網織物電極介電阻抗比較穩(wěn)定，在頻率為1×104Hz 左右時銀漿絲網印刷織物電極相對介電常數(shù)波動明顯，在高頻條件下明顯高于其他2 種織物電極，鍍銀織物電極的相對介電常數(shù)更接近于銅網織物電極。

（2）3 種織物電極僅在傳感器表面壓力變化的情況下產生壓電信號，銀漿絲網印刷織物電極與壓電薄膜的有效接觸面積大，但會出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。因此，銀漿絲網印刷織物電極和銅網織物電極靈敏度略高，鍍銀織物電極的穩(wěn)定性較優(yōu)。

（3）經過2 000 次按壓后，鍍銀織物電極和銅網織物電極制備的傳感器仍能保持一定的穩(wěn)定性，持續(xù)輸出鋸齒方波信號。銀漿絲網印刷織物電極傳感器雖然仍可以輸出一定的壓電信號，但是出現(xiàn)明顯的基線漂移現(xiàn)象。

（4）銅網織物作為電極封裝的柔性壓電傳感器各方面性能都較好，鍍銀織物電極的介電性能和耐久性較優(yōu)，銀漿絲網印刷織物的靈敏度較優(yōu)。3 種織物電極均具有柔軟、可重復使用且收集的電信號質量高等優(yōu)點，可用于人體生理信號的監(jiān)測，但其仍存在皮膚與電極之間接觸阻抗高、運動偽影等問題，在未來需進一步研究改進。