過(guò)硫酸鈉修復(fù)土壤中多環(huán)芳烴的準(zhǔn)確測(cè)定

楊清

(上海市地礦工程勘察(集團(tuán))有限公司， 上海市巖土工程檢測(cè)中心有限公司， 上海 201900)

多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境中普遍存在的一類持久性有機(jī)污染物[1-3]，土壤是多環(huán)芳烴的主要載體，如何修復(fù)受污染的土壤，打好土壤污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)，保護(hù)和改善生態(tài)環(huán)境成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[4-6]。化學(xué)修復(fù)技術(shù)因其氧化范圍寬、降解效率高、修復(fù)周期短等特點(diǎn)成為環(huán)境領(lǐng)域的研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)氧化法以其氧化性強(qiáng)、反應(yīng)速率快及適用范圍廣等特點(diǎn)使之在工程應(yīng)用中有更好的競(jìng)爭(zhēng)力[7-9]。根據(jù)工程實(shí)踐，過(guò)硫酸鈉的投加比例多數(shù)為1.0%～2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，但實(shí)際修復(fù)場(chǎng)地由小試試驗(yàn)和中試試驗(yàn)確定。經(jīng)過(guò)氧化劑修復(fù)的土壤需要進(jìn)行效果評(píng)估監(jiān)測(cè)，如果土壤中殘留有Na2S2O8，在樣品前處理過(guò)程中，由于提取溫度較高，促使氧化反應(yīng)加速[10-11]，從而影響目標(biāo)污染物的準(zhǔn)確測(cè)定，不能真實(shí)地反映修復(fù)場(chǎng)地PAHs結(jié)果值，而檢測(cè)準(zhǔn)確度直接關(guān)系著修復(fù)效果的判別和后續(xù)土地開(kāi)發(fā)利用的安全性，因此，過(guò)硫酸鈉氧化法修復(fù)后的土壤中PAHs的準(zhǔn)確檢測(cè)問(wèn)題亟待解決。

國(guó)外檢測(cè)PAHs的標(biāo)準(zhǔn)方法有EPA Method 8270E、EPA Method 8310等。中國(guó)根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控》(GB 36600—2018)，土壤污染分析方法應(yīng)采用《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 834—2017)、《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 805—2016 )和《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測(cè)定 高效液相色譜法》(HJ 784—2016)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。周嬋媛等[12]通過(guò)管內(nèi)填充磁性碳納米管固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)測(cè)定環(huán)境樣品中PAHs；譚華東等[13]采用GC-MS結(jié)合微量QuEChERS法快速測(cè)定土壤中16種PAHs；王翔等[14]采用激光誘導(dǎo)熒光光譜法檢測(cè)土壤中的PAHs；溫海濱等[15]采用磁性微孔聚合物富集/表面增強(qiáng)拉曼光譜法測(cè)定水與土壤中PAHs。這些國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)方法都能有效地檢測(cè)土壤中的PAHs，但是針對(duì)使用過(guò)硫酸鈉等氧化劑修復(fù)后土壤中PAHs的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)尚未頒布，相關(guān)檢測(cè)方法的研究還鮮有報(bào)道。因此，開(kāi)發(fā)氧化劑修復(fù)后土壤中PAHs的檢測(cè)方法具有現(xiàn)實(shí)價(jià)值。

本文在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ 834—2017的基礎(chǔ)上，研究了殘留過(guò)硫酸鈉在樣品提取過(guò)程中加速氧化PAHs及其替代物的可能性，并進(jìn)一步研究消除這種不利影響的方法。采用索氏提取結(jié)合GC-MS法同時(shí)分析氧化劑修復(fù)后土壤中16種PAHs，對(duì)比了未加還原劑與預(yù)先加入還原劑對(duì)加標(biāo)回收率及替代物回收率的影響。并將本文研究方法應(yīng)用于實(shí)際樣品的分析測(cè)試，以期為土壤修復(fù)效果評(píng)估的準(zhǔn)確性提供科研支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

5977B/7890B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent公司)，AutoVap S8 Plus全自動(dòng)定量濃縮儀(美國(guó)ATR公司)。

1.2 樣品和主要試劑

實(shí)驗(yàn)所用土樣為上海某地塊無(wú)PAHs污染的新鮮土壤樣品，干物質(zhì)的量為75.0%，pH=7.98；16種PAHs均為未檢出。

16種PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度均為1000μg/mL，購(gòu)自美國(guó)O2Si公司。

6種替代物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：2-氟酚、苯酚-D6、硝基苯-D5、2-氟聯(lián)苯、2,4,6-三溴苯酚、4,4’-三聯(lián)苯-D14：濃度均為4000μg/mL，購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司。

無(wú)水硫酸鈉、過(guò)硫酸鈉、七水合硫酸亞鐵和檸檬酸三鈉均為分析純；二氯甲烷、正己烷和丙酮均為農(nóng)殘級(jí)。

1.3 樣品準(zhǔn)備

1.3.1新鮮土壤未加還原劑

稱取20g新鮮土壤于研缽中，加入不同含量過(guò)硫酸鈉和適量七水合硫酸亞鐵[16-19]、檸檬酸三鈉[20-22]，研磨均勻，再加入無(wú)水硫酸鈉研磨成流沙狀(其中無(wú)水硫酸鈉起到除水、分散劑的作用)。

1.3.2新鮮土壤預(yù)先加入還原劑

稱取20g新鮮土壤于研缽中，加入不同含量過(guò)硫酸鈉和適量七水合硫酸亞鐵、檸檬酸三鈉，研磨均勻，之后加入一定量抗壞血酸，再加入無(wú)水硫酸鈉研磨成流沙狀，待提取。

1.4 試樣的提取

將制備好的土壤樣品全部轉(zhuǎn)入索氏提取套筒中，加入替代物混合標(biāo)準(zhǔn)5μg或PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)5μg，小心置于索氏提取器中，提取溫度為80℃，提取溶劑為二氯甲烷-丙酮(體積比1∶1)混合溶液。

1.5 試樣的凈化

采用商用硅酸鎂小柱凈化，先用4mL二氯甲烷淋洗凈化小柱，加入5mL正己烷對(duì)小柱進(jìn)行活化，將濃縮近干的樣品上樣，再用10mL二氯甲烷-正己烷(體積比1∶9)洗脫，收集全部洗脫液，氮吹濃縮后加入內(nèi)標(biāo)定容至1mL，待測(cè)。

1.6 氣相色譜-質(zhì)譜分析條件

1.6.1氣相色譜條件

石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，固定相為5%-苯基-甲基聚硅氧烷，不分流進(jìn)樣，載氣流量1.0mL/min，柱箱升溫程序：35℃保持2min，以15℃/min的速率升至150℃，保持5min，再以3℃/min的速率升至290℃，保持2min。

1.6.2質(zhì)譜條件

電子轟擊(EI)離子源，電子能量70eV,離子源溫度230℃，傳輸線溫度250℃，四極桿溫度150℃。

1.7 實(shí)際樣品分析

上海某污染地塊土壤中苯并(a)芘超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控》(GB 36600—2018)第一類篩選值，修復(fù)方案采用過(guò)硫酸鈉氧化技術(shù)，過(guò)硫酸鈉加入量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，養(yǎng)護(hù)5天后送到實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。對(duì)該批次中樣品編號(hào)為T1、T2、T3的3個(gè)樣品,分別采用未加還原劑和預(yù)還原-索氏提取，其中還原劑加入量1.10%，經(jīng)凈化、氮吹濃縮，GC-MS分析，平行測(cè)定3次。T1、T2、T3的pH值分別為8.16、7.59、7.85，干物質(zhì)的量分別為75.6%、74.2%、76.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)硫酸鈉對(duì)PAHs測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.1殘留過(guò)硫酸鈉對(duì)替代物測(cè)定的影響

分別設(shè)定過(guò)硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、5.0%，替代物加入量為5μg，平行測(cè)定3次。由圖1可以看出，當(dāng)過(guò)硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在0～0.5%，6種替代物回收率相差不明顯；而當(dāng)過(guò)硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在0.5%～1.5%，2-氟酚(SS)和2,4,6-三溴苯酚(SS)回收率分別從73.4%降低到38.8%和78.2%降低到28.2%，其他四種替代物回收率降低不明顯。這是因?yàn)殡S著過(guò)硫酸鈉殘留量的增加，促進(jìn)了更多硫酸根自由基的生成[23-24]，見(jiàn)方程式(1)。表明污染場(chǎng)地修復(fù)后，過(guò)硫酸鈉殘留量對(duì)與目標(biāo)物物理化學(xué)性質(zhì)相似的部分替代物前處理過(guò)程中發(fā)生了氧化作用，不符合標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法對(duì)替代物的質(zhì)控要求，因此不能有效地進(jìn)行結(jié)果評(píng)估。

圖1 過(guò)硫酸鈉殘留量對(duì)替代物回收率的影響Fig.1 Effect of residual Na2S2O8 concentration on recoveries of substitutes

(1)

(2)

(3)

2.1.2殘留過(guò)硫酸鈉對(duì)多環(huán)芳烴測(cè)定的影響

基于1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))過(guò)硫酸鈉對(duì)部分替代物回收率的影響顯著，設(shè)定土壤中過(guò)硫酸鈉殘留量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，加入5μg的PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)，平行測(cè)定3次。由圖2結(jié)果可知，過(guò)硫酸鈉殘留量1.5%，與過(guò)硫酸鈉殘留量0.0%相比，PAHs的回收率顯著降低，尤其是苊烯、蒽、苯并[a]芘、苯并[g,h,i]苝最為明顯，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。進(jìn)而推斷，即使修復(fù)后土壤中含有目標(biāo)物，也會(huì)因藥劑(如過(guò)硫酸鈉)的殘留，影響修復(fù)后土壤的效果評(píng)估。

1—萘； 2—苊烯； 3—苊； 4—芴； 5—菲； 6—蒽； 7—熒蒽； 8—芘； 9—苯并[a]蒽； 10—； 11—苯并[b]熒蒽； 12—苯并[k]熒蒽； 13—苯并[a]芘； 14—茚并[1,2,3-cd]芘； 15—二苯并[a,h]蒽； 16—苯并[ghi]苝。圖2 過(guò)硫酸鈉殘留量對(duì)PAHs回收率的影響Fig.2 Effect of residual Na2S2O8 concentration on recoveries of PAHs

2.2 殘留過(guò)硫酸鈉影響的消除

2.2.1預(yù)先加入還原劑對(duì)替代物測(cè)定的影響

(1)分別設(shè)定過(guò)硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5%、1.0%、1.5%，抗壞血酸加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.37%、0.75%、1.10%，替代物加入量為5μg，考察預(yù)先加入還原劑是否可以消除殘留過(guò)硫酸鈉對(duì)替代物回收率測(cè)定的影響，平行測(cè)定3次。由圖3可以看出，圖例2、3、4與圖例1相比，加入還原劑之后，替代物回收率相差不大，可以滿足質(zhì)控要求。原因可能是抗壞血酸是一種較強(qiáng)的還原劑，其氧化還原電位值為0.39V,可與過(guò)硫酸鈉反應(yīng)生成脫氫抗環(huán)血酸[31]，見(jiàn)方程式(4)，說(shuō)明在樣品提取前加入還原劑，可以有效地消除殘留的過(guò)硫酸鈉。

(4)

(2)以過(guò)硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1.5%為例，考察同一過(guò)硫酸鈉殘留量，不同還原劑加入量對(duì)替代物回收率的影響。由圖3可以看出，圖例4、5與圖例6相比，加入1.10%和2.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))抗壞血酸之后，2-氟酚(SS)、2,4,6-三溴苯酚(SS)回收率增加，可以滿足質(zhì)控要求。同時(shí)，圖例5與圖例4相比，即使抗壞血酸加入量過(guò)量，替代物回收率沒(méi)有明顯差別。

圖3 加入抗壞血酸對(duì)替代物回收率的影響Fig.3 Effect of Vitamin C concentration on recoveries of substitutes

2.2.2預(yù)先加入還原劑對(duì)PAHs測(cè)定的影響

(1)分別設(shè)定過(guò)硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.5%、1.0%、1.5%，抗壞血酸加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.37%、0.75%、1.10%，PAHs混合標(biāo)準(zhǔn)加入量為5μg，考察加入還原劑是否可以消除殘留過(guò)硫酸鈉對(duì)PAHs回收率測(cè)定的影響，平行測(cè)定3次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.5%～15.9%(表1)。由圖4可以看出，圖例2、3、4與圖例1相比，加入還原劑之后，PAHs加標(biāo)回收率相差不大。同時(shí)，對(duì)表1中①、②、③與過(guò)硫酸鈉殘留量0.0%的土壤進(jìn)行PAHs回收率的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了t檢驗(yàn)[32]，經(jīng)公式(5)計(jì)算，|t|<2.774=t0.05(4)，同樣表明，①、②、③與過(guò)硫酸鈉殘留量0.0 %對(duì)PAHs類污染物的檢測(cè)沒(méi)有顯著差別。說(shuō)明在樣品提取前加入還原劑，可以與殘留過(guò)硫酸鈉發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而避免了PAHs在樣品前處理過(guò)程中進(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)而影響PAHs的準(zhǔn)確測(cè)定。

(5)

表1 不同抗壞血酸加入量對(duì)PAHs回收率測(cè)定的RSD和t檢驗(yàn)值

(2)以過(guò)硫酸鈉殘留量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1.5%為例，考察同一過(guò)硫酸鈉殘留量，不同還原劑加入量對(duì)PAHs回收率的影響。由圖4可以看出，圖例4、5與圖例6相比，加入1.10%和2.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))抗壞血酸之后，PAHs回收率明顯增加。同時(shí)，圖例5與圖例4相比，即使抗壞血酸加入量過(guò)量，PAHs回收率沒(méi)有明顯差別。對(duì)表1中③、④與過(guò)硫酸鈉殘留量0.0%的土壤PAHs回收率的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了t檢驗(yàn)[32]，|t|<2.774=t0.05(4)，也表明③、④與過(guò)硫酸鈉殘留量0.0%對(duì)樣品中PAHs類污染物的檢測(cè)沒(méi)有顯著差別。

1—萘； 2—苊烯； 3—苊； 4—芴； 5—菲； 6—蒽； 7—熒蒽； 8—芘； 9—苯并[a]蒽； 10—； 11—苯并[b]熒蒽； 12—苯并[k]熒蒽； 13—苯并[a]芘； 14—茚并[1,2,3-cd]芘； 15—二苯并[a,h]蒽； 16—苯并[ghi]苝。圖4 加入抗壞血酸對(duì)PAHs回收率的影響Fig.4 Effect of Vitamin C concentration on recoveries of PAHs

綜上，污染土壤經(jīng)過(guò)硫酸鈉氧化修復(fù)后，采用抗壞血酸預(yù)還原-索氏提取法，結(jié)合GC-MS，可準(zhǔn)確測(cè)定土壤中16種PAHs?？箟难嵊昧靠梢罁?jù)修復(fù)藥劑過(guò)硫酸鈉加入量，通過(guò)方程式(4)的計(jì)量比求出。

2.3 實(shí)際土壤樣品分析

對(duì)實(shí)際過(guò)硫酸鈉修復(fù)后的土壤實(shí)際樣品T1、T2、T3，不加還原劑，或預(yù)先加入還原劑后進(jìn)行索氏提取，采用GC-MS平行3次測(cè)定PAHs含量，其中苯并[a]芘的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。數(shù)據(jù)表明，預(yù)先加入還原劑，苯并[a]芘的檢測(cè)結(jié)果值和加標(biāo)回收率均高于未加還原劑直接進(jìn)行索氏提取的檢測(cè)結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)情況基本吻合。

表2 實(shí)際土壤樣品中苯并(a)芘分析結(jié)果

3 結(jié)論

本文對(duì)比了未加還原劑與預(yù)先加入還原劑進(jìn)行索氏提取，采用氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定氧化劑修復(fù)后土壤中16種PAHs。從測(cè)定結(jié)果得知，在樣品提取前預(yù)先加入抗壞血酸，可以有效地消除樣品中殘留過(guò)硫酸鈉對(duì)PAHs和替代物回收率測(cè)定的影響。將該方法應(yīng)用于實(shí)際修復(fù)場(chǎng)地中PAHs的檢測(cè)，結(jié)果表明，預(yù)先加入還原劑測(cè)得的PAHs含量和加標(biāo)回收率均高于未加還原劑的測(cè)定結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)結(jié)果基本吻合。

當(dāng)前人們往往重視污染場(chǎng)地的修復(fù)，加大氧化劑的用量，以期去除其中的污染物，但忽視了氧化劑的殘留可能會(huì)對(duì)修復(fù)效果評(píng)估過(guò)程中的檢測(cè)分析帶來(lái)影響。本研究建立的預(yù)先加入還原劑-索氏提取-氣相色譜-質(zhì)譜法能夠準(zhǔn)確測(cè)定修復(fù)后土壤中PAHs，為客觀評(píng)估土壤污染修復(fù)效果提供依據(jù)。