土壤中微塑料的吸附遷移及老化作用對(duì)污染物環(huán)境行為的影響研究進(jìn)展

胡婷婷， 陳家瑋

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院， 北京 100083)

塑料的需求和使用在過去幾十年一直在不斷增加，自20世紀(jì)50年代以來，全球塑料產(chǎn)量平均每年增長(zhǎng)8.6%，據(jù)統(tǒng)計(jì)只有不到5%的塑料被回收[1-2]。2020年起，由于新冠疫情防控工作的需要，大量防護(hù)口罩及塑料防護(hù)服的生產(chǎn)使用，不可避免地會(huì)帶來更多的塑料垃圾[3]。這些塑料暴露于環(huán)境中，經(jīng)物理、化學(xué)、生物作用被破碎分解成更小的微粒[4]，學(xué)者們將粒徑小于5mm的塑料碎屑和顆粒定義為微塑料(Microplastics，MPs)。微塑料不僅包括大的塑料破碎分解產(chǎn)生的次級(jí)小尺寸塑料[5]，也包括化妝品和醫(yī)療產(chǎn)品中人造的微米級(jí)尺寸的初級(jí)塑料[6]。由于這些微塑料難以降解，在環(huán)境系統(tǒng)中不斷積累，易被不同營(yíng)養(yǎng)水平的生物攝取，引起多種毒理反應(yīng)，包括致死、生長(zhǎng)發(fā)育受到抑制、氧化應(yīng)激、遺傳毒性等，會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[7-8]。因此，微塑料污染問題受到廣泛關(guān)注。

微塑料作為一種新興的污染物，其密度低、體積小，易通過水流和風(fēng)進(jìn)行遷移[9-10]。研究表明，微塑料可以通過地膜破損、垃圾填埋、施肥、污水灌溉、輪胎磨損、大氣沉降等方式進(jìn)入土壤[11-13]。例如，對(duì)澳大利亞悉尼某工業(yè)區(qū)土壤調(diào)查發(fā)現(xiàn)，90%的土壤中含有微塑料，濃度介于300～67500mg/kg[14]；類似地，對(duì)中國(guó)5個(gè)省份6種不同土地利用類型土壤調(diào)查中，發(fā)現(xiàn)微塑料廣泛存在，濃度范圍為2783～6366個(gè)/kg[15]。因此，土壤是微塑料重要的匯集地[16]，研究微塑料在土壤中的環(huán)境行為至關(guān)重要。但是，由于土壤介質(zhì)中微塑料分離檢測(cè)技術(shù)的局限性，相關(guān)研究還較少。前人研究表明，進(jìn)入土壤中的微塑料不僅會(huì)改變土壤的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與功能，影響土壤動(dòng)植物的生長(zhǎng)和發(fā)育，還會(huì)發(fā)生一系列地球化學(xué)過程(如遷移、吸附與老化)。2017年Rillig等[17]首次評(píng)述了土壤微塑料淋濾到地下水中的潛在風(fēng)險(xiǎn)。此后，董姝楠等[18]總結(jié)了多孔介質(zhì)中微塑料遷移行為的研究，闡明了影響土壤-地下水中微塑料遷移的主要外部因素，為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)微塑料的分布?xì)w趨及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供了重要參考。

微塑料除了遷移外，對(duì)土壤中污染物的影響也非常重要。徐笠等[19]分析了微塑料對(duì)典型污染物(重金屬及有機(jī)污染物)吸附/解吸的作用過程，指出微塑料可以自發(fā)吸附環(huán)境中的污染物，改變這些污染物的環(huán)境行為。微塑料吸附環(huán)境污染物后，可經(jīng)土壤系統(tǒng)中動(dòng)物和微生物的攝食在食物鏈中積累，威脅人類健康[20]。但是，微塑料與污染物之間的相互作用較弱，吸附在微塑料上的污染物容易再次釋放到環(huán)境或生物體內(nèi)[21]。此外，微塑料在環(huán)境中將不可避免地受到光照、氧化、風(fēng)化等作用的影響而發(fā)生老化。Wang等[22]強(qiáng)調(diào)了老化致使微塑料表面產(chǎn)生裂紋和含氧官能團(tuán)，進(jìn)而改變微塑料的吸附能力與遷移行為。同時(shí)，微塑料中所含的有害物質(zhì)，如雙酚A(BPA)、鄰苯二甲酸鹽(PAEs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)及用于著色的重金屬，會(huì)在老化過程中釋放到環(huán)境中，并通過淋溶作用進(jìn)入土壤[23-24]。Luo等[25]測(cè)定了不同老化程度的微塑料中內(nèi)源污染物的釋放量，發(fā)現(xiàn)在模擬胃液中，未老化的微塑料、老化3周的微塑料和老化6周的微塑料在72h內(nèi)色素最大的釋放量分別達(dá)到1.45mg/L、1.76mg/L和1.94mg/L。表明老化作用加速了微塑料內(nèi)源污染物的釋放，導(dǎo)致微塑料污染風(fēng)險(xiǎn)更加復(fù)雜。因此，不同老化過程對(duì)微塑料在土壤中的環(huán)境行為的影響需要引起重視。

本文根據(jù)近年國(guó)內(nèi)外研究成果，總結(jié)了微塑料在環(huán)境中的吸附遷移行為的影響因素，重點(diǎn)分析了微塑料和環(huán)境污染物(重金屬、有機(jī)污染物)的相互作用，并強(qiáng)調(diào)了老化作用對(duì)微塑料遷移、吸附/釋放污染物等環(huán)境行為的影響。相關(guān)內(nèi)容有助于人們理解微塑料及相關(guān)環(huán)境污染物在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿行為，并對(duì)今后開展微塑料環(huán)境行為相關(guān)研究提供依據(jù)和建議。

1 土壤中微塑料的環(huán)境行為

1.1 微塑料在土壤中的遷移行為

自然環(huán)境中微塑料分布廣泛，在水體、土壤、沉積物、動(dòng)植物中都有檢出，意味著微塑料具有易遷移的特性。微塑料自身大小、形狀及表面物理化學(xué)性質(zhì)是影響其遷移能力的重要因素。微塑料大顆粒具有更強(qiáng)的阻塞效應(yīng)，小尺寸顆粒更容易長(zhǎng)距離遷移[26]。塑料微球或微粒比超細(xì)纖維更容易在土壤中遷移至深部，因?yàn)槌?xì)纖維容易與土壤細(xì)顆粒糾纏在一起形成大的塊體[27]。微塑料表面帶電性和疏水性在遷移過程中發(fā)揮重要作用。例如，帶—COOH的比帶—NH2的微塑料更容易在飽和海水的砂土中運(yùn)移[28]，這是由于帶正電荷的—NH2微塑料與帶負(fù)電荷的沙粒存在靜電吸引作用。表面親水性更強(qiáng)的聚苯乙烯(PS)微塑料在土壤介質(zhì)中也表現(xiàn)出更高的遷移能力[29]。

除了微塑料自身性質(zhì)，地球化學(xué)作用和土壤環(huán)境因素在微塑料的遷移過程中也扮演著重要角色。例如，土壤表層的微塑料會(huì)借助風(fēng)和徑流發(fā)生長(zhǎng)距離遷移，土壤深部的微塑料可能會(huì)隨著孔隙流體的運(yùn)動(dòng)發(fā)生垂向遷移[30]。對(duì)于土壤環(huán)境因素的影響來說，一方面，土壤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及組成(如礦物質(zhì)含量和天然有機(jī)質(zhì)等)，影響著微塑料的遷移。研究表明，當(dāng)塑料粒徑小于土壤孔隙尺寸時(shí)，微塑料可能會(huì)通過土壤孔隙和裂縫向下運(yùn)動(dòng)[31-32]。當(dāng)微塑料粒徑較大時(shí)，則無法通過土壤的小孔隙，較穩(wěn)定地滯留在土壤中[30-31]。干燥的土壤環(huán)境條件下，膨脹性黏土礦物(如蒙脫石)會(huì)促使土壤出現(xiàn)裂縫，微塑料顆粒會(huì)沿著這些裂縫遷移至更深的土層[17]。盡管微塑料密度小，但它與土壤礦物發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致密度增加，有助于其向下運(yùn)移[33]。若土壤中帶正電荷的Fe/Al氧化物與帶負(fù)電荷的微塑料發(fā)生作用相互吸引，極易使其滯留在土壤中[34]。此外，土壤中的天然有機(jī)質(zhì)會(huì)增加微塑料與多孔介質(zhì)之間的排斥能，從而促進(jìn)微塑料的遷移性[28,35]。另一方面，土壤系統(tǒng)中動(dòng)植物對(duì)微塑料的遷移行為也發(fā)揮著重要作用。例如，蚯蚓可以通過攝食、挖洞、排泄等活動(dòng)，或身體附著的方式，將微塑料運(yùn)移到土壤深層，并且更細(xì)小的微塑料可以被帶至更深的地方[36-37]。有研究發(fā)現(xiàn)不同物種對(duì)微塑料運(yùn)移距離的影響存在顯著差異，白符跳蟲(Folsomiacandida)和異跳蟲(Proisotomaminuta)這兩種彈尾蟲(Collembola，土壤微節(jié)肢動(dòng)物)均以腐爛物質(zhì)為食，彈跳靈活，但體型更大的白符跳蟲能夠比異跳蟲將微塑料運(yùn)輸更遠(yuǎn)的距離[38]?；趩我晃锓N對(duì)微塑料遷移作用的研究，Zhu等[39]構(gòu)建了一個(gè)食物鏈模型來研究捕食者-被捕食者的關(guān)系在微塑料遷移中的作用，結(jié)果表明，當(dāng)捕食性螨與被捕食者彈尾蟲在土壤中共存時(shí)，微塑料的遷移增加了40%，這說明與單一物種相比，生態(tài)系統(tǒng)中復(fù)雜的食物鏈會(huì)更大程度地影響微塑料的環(huán)境遷移行為。此外，土壤中植物根系也會(huì)對(duì)微塑料的遷移有顯著影響，根系的生長(zhǎng)可以將微塑料推向更深的土層[40]。

值得指出的是，以往的研究主要集中在單一因素對(duì)微塑料顆粒遷移的影響，需要進(jìn)一步研究在多因素共同作用下微塑料的遷移與滯留行為。此外，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)很難反映真實(shí)土壤環(huán)境的復(fù)雜性，因此還需要開展野外試驗(yàn)，對(duì)微塑料的環(huán)境歸趨進(jìn)行定量化研究。

1.2 微塑料對(duì)污染物環(huán)境行為的影響

微塑料自身的遷移行為會(huì)帶來生態(tài)安全風(fēng)險(xiǎn)，更需要引起重視的是，微塑料能夠吸附攜帶環(huán)境污染物進(jìn)行共遷移，因此存在更大的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)隱患。近年來，基于微塑料對(duì)重金屬及有機(jī)污染物的吸附能力，微塑料對(duì)污染物環(huán)境行為的影響成為研究熱點(diǎn)。

1.2.1微塑料對(duì)重金屬的影響

重金屬不可降解、毒性大，在環(huán)境中分布廣泛[41]。微塑料被認(rèn)為是積累和運(yùn)輸重金屬的重要載體，這是因?yàn)槲⑺芰蠈?duì)重金屬有較強(qiáng)的親和力。例如，Wang等[42]通過吸附動(dòng)力學(xué)與等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究了聚乙烯微塑料對(duì)Cu2+的吸附機(jī)制，發(fā)現(xiàn)Cu2+在靜電引力的作用下聚集在微塑料表面或孔結(jié)構(gòu)中。Dong等[43]也強(qiáng)調(diào)了靜電吸引對(duì)As(Ⅲ)等物質(zhì)在四氟乙烯(PTFE)微塑料上吸附的重要作用。除靜電作用外，表面絡(luò)合和陽(yáng)離子-π鍵作用也會(huì)控制微塑料對(duì)重金屬的吸附。Zhou等[44]通過分析微塑料吸附前后官能團(tuán)的變化，發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)(如C—O和C=O)和陽(yáng)離子-π鍵相互作用參與了對(duì)Cd2+的吸附。盡管這些吸附研究是在水溶液中開展的，但相關(guān)認(rèn)識(shí)有助于研究人員了解土壤環(huán)境中微塑料對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理。

不同環(huán)境條件下，微塑料對(duì)重金屬的吸附效果也不盡相同。Hodson等[45]研究了微塑料對(duì)Zn2+的吸附行為，發(fā)現(xiàn)直徑1mm的高密度聚乙烯(PE)對(duì)Zn2+的吸附特性與土壤相似，而在模擬蚯蚓腸道環(huán)境中，微塑料對(duì)Zn2+的解吸量(40%～60%)高于土壤(2%～15%)，證實(shí)了微塑料可以作為重金屬載體，增加蚯蚓體內(nèi)的重金屬暴露。同時(shí)，也表明吸附在微塑料上的重金屬可能會(huì)再次釋放。類似地，Zhou等[44]研究了不同條件下Cd在微塑料上的解吸行為，結(jié)果表明土壤中的腐植酸會(huì)促進(jìn)微塑料上Cd的解吸，而在模擬腸道環(huán)境中，重金屬的解吸率更高。由此可知，微塑料的吸附/解吸行為可能會(huì)增強(qiáng)重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。但在不同環(huán)境條件下(如腐植酸、共存離子等)，重金屬在微塑料上的吸附/解吸過程仍不清楚。為了準(zhǔn)確評(píng)估二者共存時(shí)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，需要更多的研究來考察不同環(huán)境因素對(duì)微塑料吸附/解吸重金屬離子行為的影響。此外，微塑料的存在會(huì)導(dǎo)致土壤的某些特性發(fā)生改變，進(jìn)而間接影響重金屬在土壤中的環(huán)境行為。例如，Zhang等[46]發(fā)現(xiàn)添加聚乙烯的土壤對(duì)Cd的吸附能力降低，導(dǎo)致Cd在土壤中遷移性增強(qiáng)，從而引發(fā)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。在此基礎(chǔ)上，Ma等[47]研究了聚丙烯(PP)微塑料對(duì)不同土壤固相組分吸附重金屬Cd的影響，結(jié)果表明聚丙烯微塑料促進(jìn)了礦物組分對(duì)Cd的吸附能力，但抑制了土壤中顆粒有機(jī)物(POM)、有機(jī)礦物質(zhì)(OMC)的吸附能力。因此，微塑料對(duì)不同固相組分比例土壤吸附Cd的影響不同。再如，高密度聚乙烯微塑料會(huì)降低土壤pH值，進(jìn)而提高土壤中H+含量，H+會(huì)與重金屬競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，使得土壤對(duì)于重金屬的吸附減少，增強(qiáng)了重金屬的遷移與有效性[48-49]。Liu等[50]發(fā)現(xiàn)微塑料的存在會(huì)促進(jìn)大分子量類腐植質(zhì)在土壤中積累。類腐植質(zhì)能與重金屬絡(luò)合生成水溶性復(fù)合物，導(dǎo)致可溶性重金屬形態(tài)的增加，從而增強(qiáng)重金屬的遷移性和生物有效性[51]。

可以看出，微塑料會(huì)促進(jìn)重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化，進(jìn)而影響重金屬生物有效性和生態(tài)安全性。但目前對(duì)于不同的土壤介質(zhì)環(huán)境條件下，不同來源的微塑料類型對(duì)重金屬環(huán)境行為的影響，還有待開展系統(tǒng)研究。

1.2.2微塑料對(duì)有機(jī)污染物的影響

微塑料與環(huán)境中有機(jī)污染物的相互作用是近年關(guān)注的熱點(diǎn)。大量研究表明微塑料能夠通過疏水分配作用、靜電作用、氫鍵作用、π-π作用、范德華分子間作用力等吸附多環(huán)芳烴、農(nóng)藥、除草劑及抗生素等多種類型有機(jī)物[52-53]。unta等[54]研究了兩種微塑料(聚酯纖維和聚丙烯)與三種農(nóng)藥(啶蟲脒、氯蟲苯甲酰胺和氟苯蟲酰胺)在沖積土環(huán)境中的相互作用，結(jié)果表明農(nóng)藥在土壤中微塑料上的吸附現(xiàn)象普遍存在，吸附效果取決于辛醇/水分配系數(shù)，吸附量最高的是疏水性最強(qiáng)的農(nóng)藥，這意味著存在農(nóng)藥通過微塑料在土壤系統(tǒng)中進(jìn)行遷移的風(fēng)險(xiǎn)。類似地，Liu等[55]研究了納米級(jí)塑料微粒作為污染物載體發(fā)生共運(yùn)移的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)現(xiàn)低濃度聚苯乙烯納米顆粒增強(qiáng)了非極性化合物(芘)和弱極性化合物(2,2,4,4-四溴二苯醚)的遷移，但對(duì)其他三種極性化合物(雙酚A、雙酚F和4-壬基酚)基本沒有影響。這可能是因?yàn)闃O性化合物傾向于表面吸附，在微塑料遷移過程中解吸；而非極性/弱極性化合物更傾向于吸附在聚苯乙烯玻璃狀聚合結(jié)構(gòu)的內(nèi)部基質(zhì)中，與微塑料納米顆粒共遷移。Chen等[55]通過研究聚乙烯和聚苯乙烯微塑料以及土壤顆粒對(duì)三氯生(TCS)的吸附行為，揭示了在微塑料-土壤體系中，三氯生更傾向于吸附在微塑料上，但由于相互作用較弱，吸附在微塑料上的三氯生易解吸到土壤溶液中，從而證實(shí)了微塑料可能是土壤中三氯生的來源載體并會(huì)加重土壤污染。因此，有必要進(jìn)一步研究微塑料是否會(huì)增強(qiáng)土壤中農(nóng)藥的毒性及微塑料吸附農(nóng)藥后對(duì)土壤動(dòng)物的聯(lián)合毒性效應(yīng)。

土壤環(huán)境因素會(huì)影響微塑料對(duì)有機(jī)物的吸附，并影響有機(jī)物的環(huán)境行為。例如，當(dāng)環(huán)境pH值超過了微塑料的零電荷點(diǎn)，微塑料表面帶負(fù)電荷，會(huì)通過靜電作用吸引正電荷有機(jī)污染物；如果環(huán)境pH值超過有機(jī)污染物的解離常數(shù)時(shí)，這些有機(jī)污染物會(huì)被去質(zhì)子化，引起靜電排斥，從而抑制微塑料的吸附[56-57]。Zhu等[58]根據(jù)聚乙烯微塑料在砂壤土和水溶液中對(duì)十溴二苯醚(BDE-209)的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，揭示了吸附過程發(fā)生在聚乙烯微塑料非均質(zhì)表面及內(nèi)部，而腐植酸分子作為大分子化合物，可以優(yōu)先覆蓋微塑料表面并占據(jù)吸附位點(diǎn)，從而抑制微塑料對(duì)BDE-209的吸附。

基于上述研究可以得出，微塑料對(duì)污染物的吸附/解吸作用會(huì)極大影響其環(huán)境行為，在污染控制和環(huán)境治理時(shí)必須考慮微塑料及污染物的共存狀況下的相互影響作用。但是，目前關(guān)于不同土壤介質(zhì)及環(huán)境因素對(duì)污染物在微塑料上的吸附/解吸/遷移行為的影響還缺乏系統(tǒng)的對(duì)比研究，相關(guān)作用機(jī)制也同樣需要進(jìn)一步深入探究。

2 老化作用對(duì)微塑料環(huán)境行為的影響

2.1 老化作用對(duì)微塑料遷移行為的影響

微塑料在自然環(huán)境中不可避免地會(huì)經(jīng)歷老化，這些老化作用包括物理磨損(物理風(fēng)化)、紫外線輻射(光氧化)、生物降解(土壤微生物作用)，以及化學(xué)氧化(熱氧化、臭氧氧化)等[59-60]。

微塑料的物理化學(xué)性質(zhì)，如尺寸、形貌、疏水性、表面官能團(tuán)等，會(huì)隨著老化過程發(fā)生變化，從而影響其遷移行為[18,61]。Ren等[62]對(duì)比了過硫酸鹽氧化(PS)、紫外線光照(UV)和紫外線-過硫酸鹽氧化(UVPS)三種老化作用對(duì)聚苯乙烯微塑料在砂壤土和黏壤土中遷移特征的影響，發(fā)現(xiàn)老化后的微塑料比老化前表現(xiàn)出更強(qiáng)的遷移能力，這是因?yàn)槔匣饔迷黾恿宋⑺芰媳砻娴暮豕倌軋F(tuán)(如—COOH)，從而增強(qiáng)與土壤顆粒之間的靜電斥力。

除了光老化和氧化老化，土壤膠體(天然有機(jī)質(zhì)、礦物等)與微塑料之間的異質(zhì)聚集，也會(huì)導(dǎo)致微塑料表面性質(zhì)及結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而老化，進(jìn)而影響微塑料的遷移行為。Wu等[63]發(fā)現(xiàn)腐植酸能夠附著在微塑料表面，為微塑料提供更多的負(fù)電荷，并通過靜電吸引促進(jìn)帶正電荷的微塑料異質(zhì)聚集。Ma等[64]通過柱實(shí)驗(yàn)證實(shí)了天然有機(jī)質(zhì)能夠附著在微塑料和石英砂上，致使微塑料與多孔介質(zhì)間發(fā)生靜電排斥作用，從而促進(jìn)微塑料的遷移。Li等[65]探究了不同的條件下，微塑料-膨潤(rùn)土異質(zhì)團(tuán)聚體的形成對(duì)微塑料遷移的影響，發(fā)現(xiàn)在低離子強(qiáng)度條件下形成的小的微塑料-膨潤(rùn)土異質(zhì)聚集體，增加了微塑料作為移動(dòng)載體的遷移量；而高離子強(qiáng)度條件下形成的大尺寸異質(zhì)聚集體，導(dǎo)致微塑料遷移率降低，并發(fā)現(xiàn)腐植酸可以抑制更大粒徑微塑料-膨潤(rùn)土異質(zhì)聚集體的形成。據(jù)報(bào)道，高嶺石、赤鐵礦和針鐵礦等礦物也會(huì)與微塑料形成異質(zhì)聚集體，改變微塑料的遷移量[66-67]。雖然已有的研究表明，吸附在微塑料上的土壤膠體會(huì)改變微塑料表面電荷分布與粒徑，但實(shí)際上異質(zhì)聚集對(duì)微塑料遷移的影響，以及主導(dǎo)因素在很大程度上還不清楚，這需要進(jìn)一步的調(diào)查。

此外，Yan等[33]指出自然老化過程可以改變微塑料尺寸和形狀，進(jìn)而影響其遷移行為，并在土壤淋洗試驗(yàn)中證實(shí)了較小的桿狀塑料纖維的遷移距離最遠(yuǎn)。生物降解在微塑料的老化過程中發(fā)揮著重要的作用。不同的環(huán)境氣候條件產(chǎn)生不同的微生物群落，從而影響微塑料的生物降解，致使其老化特性不盡相同[68]。但是，很少有學(xué)者研究不同表生地球化學(xué)作用下，微塑料的老化特性及相應(yīng)遷移行為的變化。僅Alimi等[69]通過模擬寒冷氣候條件，發(fā)現(xiàn)凍融循環(huán)會(huì)促使聚苯乙烯微塑料發(fā)生團(tuán)聚，降低其在土壤中的遷移能力。同時(shí)，雨水淋濾、干濕循環(huán)、凍融循環(huán)等過程會(huì)弱化土壤基質(zhì)，促進(jìn)微塑料的遷移[69-71]。因此，要綜合考慮不同氣候條件造成的微塑料老化及土壤結(jié)構(gòu)改變這兩方面因素對(duì)微塑料遷移行為的影響。

如上所述，不同老化過程的微塑料具有不同的老化特性，且經(jīng)歷不同老化過程的微塑料在土壤中的遷移機(jī)制存在差異。因此，深入研究微塑料的多種老化機(jī)制，明確老化作用對(duì)微塑料遷移行為的影響，有助于更好地理解微塑料的環(huán)境歸趨。

2.2 老化作用對(duì)微塑料吸附環(huán)境污染物的影響

老化過程顯著改變了微塑料物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而會(huì)影響與環(huán)境污染物的相互作用。一般來說，老化作用可以增加微塑料表面負(fù)電荷，影響其與污染物之間的靜電相互作用。Lang等[72]根據(jù)不同氧化老化時(shí)間的聚苯乙烯微塑料吸附重金屬實(shí)驗(yàn)，揭示了微塑料對(duì)Cd2+的吸附主要發(fā)生在表面，隨著老化作用加劇，更多的吸附位點(diǎn)隨之暴露，從而明顯增強(qiáng)了微塑料對(duì)Cd2+的吸附。Jiang等[73]對(duì)比了紫外線照射(UV)、紫外線結(jié)合雙氧水(UV+H2O2)等老化條件下，磺胺類化合物(SAs)在原始和老化微塑料[熱塑性聚氨酯(TPUs)、聚酰胺(PAs)]上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)老化作用提高了TPUs的吸附能力，但降低了PAs的吸附能力。這是由于老化減弱了PAs的靜電作用而增強(qiáng)了TPUs的氫鍵作用，說明老化作用對(duì)不同類型微塑料性能的影響存在差異，這方面應(yīng)當(dāng)引起研究者的重視。

除了影響靜電相互作用，老化過程還能促進(jìn)微塑料生成更多的含氧官能團(tuán)從而降低其疏水性，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)親水性有機(jī)污染物的吸附，降低疏水性污染物的吸附量[52]。Liu等[74]指出紫外老化會(huì)導(dǎo)致聚苯乙烯和聚氯乙烯(PVC)微塑料增強(qiáng)對(duì)親水性環(huán)丙沙星(CIP)的吸附能力。Liu等[29]發(fā)現(xiàn)紫外或臭氧老化可增加聚苯乙烯納米級(jí)微塑料表面負(fù)電荷和親水性，從而增強(qiáng)了與非極性和極性污染物的結(jié)合，由老化作用引起的表面性質(zhì)變化也會(huì)通過極性相互作用(如氫鍵)導(dǎo)致污染物的不可逆吸附，并進(jìn)一步增強(qiáng)了微塑料與有機(jī)污染物的共遷移能力。因此，開展不同類型老化微塑料與有機(jī)污染物之間的吸附行為對(duì)比研究具有重要意義。

上述研究表明，微塑料的老化作用對(duì)環(huán)境污染物的吸附和遷移產(chǎn)生重要影響，但是土壤環(huán)境中微塑料的老化過程較為復(fù)雜，目前在研究老化作用的影響時(shí)，采用的實(shí)驗(yàn)室模擬手段比較單一，因此，開發(fā)適宜的加速老化模擬手段并與實(shí)際環(huán)境相符尤為重要，同時(shí)考慮土壤環(huán)境條件(如含水率、礦物質(zhì)、微生物和理化性質(zhì)等)對(duì)微塑料老化過程的影響也非常必要。

2.3 老化作用對(duì)微塑料釋放內(nèi)源污染物的影響

微塑料與外部環(huán)境污染物發(fā)生相互作用，其遷移行為會(huì)帶來環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)際上，微塑料自身內(nèi)源有害物質(zhì)的釋放帶來的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也不容忽視[75]。由于老化作用導(dǎo)致微塑料聚合物鏈的斷裂，會(huì)使得添加劑或中間體浸出釋放[76-77]，如表1列舉了微塑料老化后幾種典型添加劑的釋放情況。例如，Luo等[78]分別測(cè)定了未老化、光老化兩周(14天)和光老化四周(28天)微塑料浸出的Pb2+和Cr6+的濃度，其中Pb2+的釋放量分別為17.3±0.1μg/g、56.7±3.2μg/g和81.4±4.3μg/g，Cr6+的釋放量分別為2.3±0.1μg/g、6.9±0.4μg/g和12.1±0.6μg/g，結(jié)果表明，光老化促進(jìn)了微塑料中鉻酸鉛的釋放，且老化時(shí)間越長(zhǎng)，Cr和Pb的釋放量越多。Rani等[79]研究發(fā)現(xiàn)，在陽(yáng)光照射下，暴露于自然開闊海面的泡沫聚苯乙烯(EPS)，會(huì)向海水中釋放大量六溴環(huán)十二烷(HBCDD)。而且風(fēng)化作用會(huì)導(dǎo)致EPS表面進(jìn)一步的侵蝕和破碎，增強(qiáng)了HBCDD的浸出。鄰苯二甲酸酯(PAE)是塑料中的最主要添加劑，其在環(huán)境中的廣泛污染已引起全球關(guān)注。Cao等[83]研究了不同種類微塑料釋放鄰苯二甲酸酯的能力，釋放的濃度范圍在50.3～6660ng/g，發(fā)現(xiàn)聚乙烯微塑料釋放的PAE濃度最高，而聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯微塑料的釋放濃度較低。此外，Wang等[42]則指出在紫外線照射下聚乙烯微塑料能夠釋放PAE，說明在實(shí)際環(huán)境中，微塑料中鄰苯二甲酸酯的釋放不僅與塑料內(nèi)部特性有關(guān)，還受外部環(huán)境因素的影響。

表1 微塑料老化過程中添加劑的釋放行為相關(guān)研究

綜上，紫外光、氧環(huán)境、溫度等可通過加速微塑料老化，促進(jìn)內(nèi)源污染物的釋放[80]。目前已經(jīng)開展的關(guān)于微塑料內(nèi)源污染物的浸出研究，大多局限于海洋環(huán)境，很難見到微塑料內(nèi)源物質(zhì)在陸地生態(tài)系統(tǒng)中的釋放研究。最新(2021年)僅有一例報(bào)道，Meng等[84]研究了氧化加速老化與水稻土中自然老化對(duì)聚氯乙烯(PVC)微塑料中內(nèi)源重金屬釋放的影響，結(jié)果表明氧化加速老化和自然老化都會(huì)導(dǎo)致聚氯乙烯中Cu、Mn、Ni、Pb和Zn的釋放。因此，老化作用對(duì)土壤中微塑料內(nèi)源有害物質(zhì)釋放的影響是今后需要關(guān)注的重點(diǎn)領(lǐng)域。

3 結(jié)論與展望

本文對(duì)近年土壤中微塑料相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)，在吸附遷移行為、老化作用影響等方面獲得以下認(rèn)識(shí)。①干燥氣候及土壤生物活動(dòng)造成的土壤開裂、土壤礦物及有機(jī)質(zhì)對(duì)微塑料靜電排斥作用以及異質(zhì)聚集帶來的密度增加，都會(huì)促進(jìn)微塑料垂直遷移；②微塑料能夠吸附攜帶相關(guān)污染物共遷移，將污染物運(yùn)移到不同的地點(diǎn)，甚至是生物體內(nèi)；③長(zhǎng)期的風(fēng)化作用、紫外線照射、物理磨損以及生物降解，會(huì)導(dǎo)致微塑料表面電性及疏水性發(fā)生變化，微塑料的遷移吸附特性也隨之改變。上述老化作用還會(huì)促使微塑料聚合物鏈的斷裂，加速內(nèi)源有害物質(zhì)的釋放，帶來更嚴(yán)重的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。因此，在評(píng)估微塑料的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，必須要綜合考慮微塑料的吸附遷移特性及老化過程的影響。

然而，相關(guān)研究存在一定的局限性。目前有關(guān)微塑料遷移的研究多在實(shí)驗(yàn)室條件下開展，實(shí)驗(yàn)時(shí)間和空間有限，不能很好地代表實(shí)際環(huán)境的復(fù)雜性。此外，研究對(duì)象大多以聚苯乙烯微球作為代表，其他類型和來源的塑料顆粒需要更多地被考慮。與此同時(shí)，微塑料在遷移過程中對(duì)污染物的吸附/解吸會(huì)帶來更大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，但人們對(duì)共遷移的研究通常是二元體系下(微塑料和特定污染物)進(jìn)行的，忽略了環(huán)境因素(如pH、天然有機(jī)質(zhì)等)的影響?；诖?，建議今后加強(qiáng)以下幾個(gè)方面的研究工作。

(1) 不同土壤環(huán)境中多因素耦合條件下，各種微塑料遷移行為的研究。

(2) 不同環(huán)境條件下，微塑料與環(huán)境污染物的相互作用機(jī)制研究。特別是加強(qiáng)不同土壤介質(zhì)及環(huán)境因素對(duì)污染物在微塑料上的吸附/解吸/遷移行為的影響研究。

(3) 微塑料的老化對(duì)其吸附能力和遷移性有顯著影響，需要通過實(shí)驗(yàn)?zāi)M手段，研究環(huán)境中不同老化作用對(duì)微塑料性質(zhì)和環(huán)境行為的影響。

(4) 加強(qiáng)微塑料內(nèi)源污染物在不同環(huán)境中的釋放研究，揭示老化作用對(duì)內(nèi)源污染物釋放行為的影響。