紡織類基材石墨烯電熱膜的制備及性能研究

樊小軍

(佛山(華南)新材料研究院 柔性功能膜研究中心,廣東 佛山 528247)

0 引言

電熱復(fù)合材料的出現(xiàn)為人們提供了更加安全環(huán)保、高效便捷的供暖方式。在眾多材料中,石墨烯電熱復(fù)合材料是當(dāng)前極具市場(chǎng)前景的高科技功能材料,具有電熱轉(zhuǎn)換效率高、安全、環(huán)保、輕便、成本低等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)控溫、醫(yī)療衛(wèi)生、智能穿戴、農(nóng)業(yè)育苗孵化、家居供暖等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的優(yōu)越性和發(fā)展空間[1-6]。目前,市面上常見(jiàn)的石墨烯發(fā)熱材料多數(shù)屬于剛性材料,限制了電熱材料的應(yīng)用[7];而少數(shù)所謂的石墨烯柔性電熱膜也幾乎以PET薄膜、PI薄膜為基材,在耐扭曲性方面存在很大的欠缺[8]。本文以紡織類無(wú)紡布和針織布為基材制備極柔石墨烯電熱膜,并測(cè)試其應(yīng)用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器

主要原料及試劑:多層石墨烯粉(純度99%)、水性聚氨酯樹(shù)脂(分析純)、石墨烯專用分散劑(分析純),皆為佛山(華南)新材料研究院自制;流平劑(分析純)、德國(guó)畢克化學(xué)出品;消泡劑(分析純),金團(tuán)化學(xué)品有限公司出品;成膜劑(工業(yè)級(jí)),廣東永豐化工有限公司出品。

主要儀器設(shè)備:全自動(dòng)絲網(wǎng)印刷一體機(jī)(MY-5070S),東莞美印自動(dòng)化科技有限公司出品;掃描電子顯微鏡(SS-150),深圳市善時(shí)儀器有限公司出品;四探針測(cè)試儀(RTS-4),深圳三諾儀器有限公司出品;高速攪拌分散機(jī)(BK-4000),佛山市錫鐫金屬有限公司出品;遠(yuǎn)紅外發(fā)射率測(cè)試儀(SGJ212A),浙江三工匠儀器有限公司出品;紅外熱成像儀(TIS75),美國(guó)福祿克公司出品。

1.2 石墨烯柔性電熱膜的制備

將同質(zhì)量的多層石墨烯和分散劑在去離子水中分散均勻,得到石墨烯預(yù)分散液;按配比將上述預(yù)分散液、流平劑、消泡劑、慢干劑一并加入到一定量的水性聚氨酯樹(shù)脂中,開(kāi)啟攪拌進(jìn)行高速分散,待黏度穩(wěn)定后,終止攪拌,制得水性石墨烯漿料。

采用絲網(wǎng)印刷法,制備石墨烯柔性電熱膜。對(duì)基材無(wú)紡布、針織布進(jìn)行清潔處理,按照既定的尺寸進(jìn)行裁剪,將其固定在印刷臺(tái)面上,選擇不同目數(shù)網(wǎng)板進(jìn)行印刷,經(jīng)烘箱100 ℃,20 min干燥后,進(jìn)行收卷,即制得石墨烯柔性電熱膜。

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨烯電熱膜SEM表征

將自制的水性石墨烯漿料刮涂于玻璃片上,完全干燥后進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)表征,見(jiàn)圖1。

圖1 自制石墨烯膜SEM圖Fig.1 SEM image of self-made graphene film

由圖1可知,水性石墨烯漿料能夠很好地干燥成膜,膜平整度較好,顆粒間連結(jié)緊密,不存在明顯的間隙,外接電流能夠形成很好的導(dǎo)電通道;有些部位呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu),這是多層石墨烯的自有特征;但因石墨烯含量高,片狀間存在粘結(jié)力不足的現(xiàn)象。

2.2 石墨烯電熱膜紅外發(fā)射率測(cè)試

將自制石墨烯發(fā)熱膜裁剪成20 cm×40 cm規(guī)格,輸入12 V電壓,采用遠(yuǎn)紅外發(fā)射率測(cè)試儀對(duì)不同基材的電熱膜進(jìn)行測(cè)試,見(jiàn)圖2、圖3。

由測(cè)試可知,所制得的石墨烯電熱膜遠(yuǎn)紅外發(fā)射波段主要集中在6～14 μm,且平均法向全發(fā)射率>90%。該波段與人體自身發(fā)射波段重疊,最易滲入體內(nèi),提升體溫的同時(shí)加速血液循環(huán),具有理療功效。

2.3 石墨烯電熱膜發(fā)熱均勻度

將自制的10 cm×15 cm規(guī)格不同基材石墨烯電熱膜接入12 V電壓,用紅外熱成像儀成像,見(jiàn)圖4、圖5。

由圖4、圖5可知,兩種基材電熱膜整體發(fā)熱較均勻,但也存在局部溫度較高的情況,且無(wú)紡布基材膜溫差比針織布的更大。根據(jù)導(dǎo)電膜的方阻只與導(dǎo)電涂層厚度有關(guān),而同樣的電壓下,方阻較小的地方發(fā)熱溫度高[9],由此可知,上述現(xiàn)象可能是因兩種基材表面平整度差造成的,在印刷過(guò)程中造成發(fā)熱涂層厚度不一,區(qū)域間存在方阻不均的情況。而針織布相對(duì)于無(wú)紡布表面平整度更好,因此其表面發(fā)熱更均勻。

2.4 石墨烯電熱膜耐扭曲性測(cè)試

耐扭曲性能是柔性電熱膜的一項(xiàng)重要指標(biāo),尤其是穿戴類電發(fā)熱服,其性能好壞決定于該產(chǎn)品是否耐水洗。將自制的水性石墨烯漿料分別印刷在針織布基材和PI薄膜基材上,裁剪同樣的尺寸規(guī)格,再進(jìn)行扭曲性能對(duì)比測(cè)試。按發(fā)熱膜上下端正反方向180°扭曲,各進(jìn)行10次、20次,然后接入固定電壓,測(cè)試各自發(fā)熱和電阻變化情況。

由圖6、圖7可知,PI基材石墨烯膜在耐扭曲方面存在很大的欠缺,進(jìn)行扭曲20次后電阻增加了55%,且熱成像圖存在斷路的情況;而自制針織布基材石墨烯電阻變化幅度很小。為了弄清緣由,對(duì)其各自扭曲20次后的發(fā)熱膜進(jìn)行SEM表征,見(jiàn)圖8、圖9。

圖6 PI基材石墨烯膜扭曲測(cè)試熱成像Fig.6 Thermal imaging of graphene film distortion test on PI substrate

圖7 針織布基材石墨烯膜扭曲測(cè)試熱成像Fig.7 Thermal imaging of graphene film distortion test on knitted fabric substrate

由SEM可知,經(jīng)過(guò)扭曲測(cè)試后的PI基材電熱膜表面龜裂,裂紋持續(xù)蔓延,縫隙寬度達(dá)到微米級(jí),從而影響其導(dǎo)電性,甚至造成斷路。

另外按同樣的方法,將PET薄膜基材電熱膜和無(wú)紡布基材電熱膜進(jìn)行上述對(duì)比測(cè)試,得到的結(jié)果是一致的:無(wú)紡布基材電熱膜耐扭曲性明顯優(yōu)于PET薄膜基材電熱膜。這是石墨烯電熱膜在外力或機(jī)械力作用下,基材與發(fā)熱涂層對(duì)力的響應(yīng)差異造成的?；牡娜犴g性須與發(fā)熱涂層柔韌性相近才具有更好的耐扭曲性能。

2.5 石墨烯電熱膜耐候性測(cè)試

用自制水性石墨烯漿料分別制得針織布、無(wú)紡布、PI薄膜、PET薄膜基材石墨烯電熱膜,一并放入冰箱,模擬冬天室外環(huán)境,調(diào)至溫度-2 ℃進(jìn)行低溫條件下性能測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同基材石墨烯膜低溫測(cè)試性能Tab.1 Low-temperature test performance of graphene films on different substrates

在冷凍狀態(tài)下,電熱膜質(zhì)地偏硬,機(jī)械力折疊對(duì)發(fā)熱性可能存在一定影響。由表1可知,基材低溫條件下的柔韌性是主要因素,具有好的柔韌性,在冬天低溫條件下使用不會(huì)因機(jī)械力作用影響到電熱性能。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)紡織類基材石墨烯電熱膜的制備及表征分析,可以得出以下結(jié)論:

1)碳納米材料多層石墨烯致密排列可以形成很好的導(dǎo)電通道,遠(yuǎn)紅外發(fā)射波段主要集中在6～14 μm之間,法向全發(fā)射率>90%。自制電熱膜發(fā)熱溫差較小,發(fā)熱涂層厚度的差異影響溫度的均勻度。

2)紡織類布料基材的電熱膜耐扭曲性明顯優(yōu)于PI薄膜和PET薄膜基材的電熱膜。紡織類布基材由于自身的彈性在外力作用下能給發(fā)熱涂層一個(gè)緩沖,較好地保護(hù)其不受損壞;而PI薄膜、PET薄膜相對(duì)于發(fā)熱涂層更顯剛性,導(dǎo)致兩者對(duì)外力的響應(yīng)不一致,造成涂層龜裂,破壞了導(dǎo)電通道。

3)電熱膜在冷凍條件下測(cè)試可知,基材的柔韌性好壞是決定電熱膜是否適合冬天室外低溫環(huán)境下使用的決定因素。