顯微紅外光譜分析熱敏可擦簽字筆字跡

王 龍，杜 龍，崔 勐，何 宇

（陜西省西安市公安司法鑒定中心，西安 710038 ）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，油墨制造技術(shù)的改善，可擦筆逐漸成為一種大眾化的書寫工具。常規(guī)使用的多為熱敏可擦簽字筆，外形與普通簽字筆無異，書寫字跡也無明顯區(qū)別[1]。熱敏可擦簽字筆采用特殊的高分子材料作為油墨基料，加入以微膠囊包裹的熱敏物質(zhì)為色料制成[2]。該色料在常溫下顯色，而當(dāng)使用橡皮擦除的溫度上升到60 ℃左右時(shí)，會(huì)使油墨的聚合鏈發(fā)生膨脹斷裂，從而使顏色消失，肉眼不易觀察[3]。

伴隨可擦筆的廣泛使用，一些不法分子為謀取私利，使用可擦筆篡改合同協(xié)議、欠條及票據(jù)，造成事主財(cái)物損失。此類案件在各地頻頻發(fā)生，嚴(yán)重?cái)_亂了國家的經(jīng)濟(jì)秩序[3]。文件檢驗(yàn)專業(yè)人員對(duì)熱敏可擦除簽字筆（下稱“可擦簽字筆”）字跡的檢驗(yàn)多采用物理冷凍降溫顯現(xiàn)[4]、化學(xué)顯現(xiàn)[5]或壓痕檢驗(yàn)方法[6]，這些方法或有一定時(shí)效性或無法證實(shí)證據(jù)的唯一性，均有明顯弊端。司法實(shí)踐中迫切需要便捷快速、準(zhǔn)確率高且無損的檢驗(yàn)方法對(duì)可擦簽字筆字跡進(jìn)行鑒定，從而為偵查提供線索，為訴訟提供依據(jù)。

顯微紅外光譜儀與傳統(tǒng)紅外光譜儀相比，最大的特點(diǎn)就是可以針對(duì)微量樣品分析，靈敏度高[7-11]，有效保證數(shù)據(jù)的可靠性，非常適合字跡等微量物證的無損檢驗(yàn)。本文采用顯微紅外光譜儀從多個(gè)影響因素對(duì)可擦簽字筆字跡進(jìn)行分析，旨在探索快速、無損且準(zhǔn)確的熱敏可擦筆字跡檢驗(yàn)方法。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用筆、紙張選擇

以9個(gè)品牌49支熱敏可擦簽字筆作為實(shí)驗(yàn)用筆，5個(gè)品牌5支普通簽字筆作為比對(duì)用筆，10款復(fù)寫紙作為書寫載體（筆和紙張具體信息見補(bǔ)充材料表S1～3）。

1.2 儀器和檢測(cè)條件

儀器：BRUKER LUMOS傅里葉變換紅外顯微光譜儀，衰減全反射附件（ATR）。

檢測(cè)條件：光譜掃描范圍為4 000 ～ 600 cm-1，掃描次數(shù)16次，分辨率為4 cm-1，測(cè)量樣品的透過率和單通道光譜。

1.3 樣品制作和分析方法

1.3.1 字跡樣品制作

使用49支熱敏可擦筆和5支普通簽字筆分別在10種試驗(yàn)紙張上打印的標(biāo)志（簽字筆品牌、型號(hào)、顏色和購買時(shí)間）右側(cè)書寫“字跡”二字，共制成540個(gè)字跡樣本。圖1是部分字跡樣本照片（不同批次百樂LFBK-23K-B黑色筆在益思紙張上書寫字跡樣本）。

1.3.2 儀器分析

將紙張上的字跡樣本剪下來直接放置于紅外顯微鏡樣品臺(tái)上，分別對(duì)字跡和字跡附近的空白紙張采集紅外光譜，每個(gè)樣品均平行采集九個(gè)點(diǎn)的紅外光譜數(shù)據(jù)。為避免由于軟件算法系數(shù)不同導(dǎo)致的樣品間誤差，本實(shí)驗(yàn)的紅外光譜對(duì)比分析均建立在人工扣除紙張載體紅外特征吸收峰數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上。

2 結(jié)果分析

2.1 分析書寫載體影響

以10種紙張（1 ～ 10號(hào)）為載體，以晨光AKPI8217字跡為樣本，字跡在不同紙張上的紅外光譜在2 916、2 850、1 729、1 513、1 455、1 254、 1 214、1 170、830、739、698 cm-1附近均有較強(qiáng)吸收峰（見圖2），吸收峰的峰型和峰高比基本相同，證明紙張載體對(duì)字跡的紅外吸收無顯著影響。

2.2 分析可擦簽字筆影響

2.2.1 不同品牌字跡的分析

以益思紙張作為書寫載體，百樂LFBK-23EF-B、 晨光AKR67104、得力A653、愛好4370、真彩 M845黑色可擦簽字筆字跡作為樣品，分析發(fā)現(xiàn)：5個(gè)品牌黑筆的書寫字跡均在2 916、2 850、1 729、1 513、 1 455、1 254、1 214、1 170、830、739、698 cm-1附近有較強(qiáng)吸收峰（見圖3），不同品牌樣品的紅外吸收峰的位置和強(qiáng)度存在明顯區(qū)別。經(jīng)分析，百樂和得力品牌的黑筆字跡與其他三種字跡在1 613 cm-1附近的峰型和吸收強(qiáng)度存在明顯區(qū)別；真彩和晨光品牌的黑筆字跡在1 496 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)度很低的吸收峰；5個(gè)品牌的字跡在1 392 ～ 1 254 cm-1之間吸收峰的峰數(shù)、峰型、峰位以及峰高比均有明顯差異；百樂、晨光和得力品牌的黑筆字跡在873 cm-1附近有明顯吸收峰，但吸收強(qiáng)度有明顯區(qū)別；5個(gè)品牌的黑筆字跡均在814 cm-1附近有明顯吸收峰，但吸收強(qiáng)度有明顯區(qū)別。

2.2.2 不同顏色字跡的分析

選取晨光AKR67104、愛好4370，百樂LFBK- 23EF，得力A65四組12支可擦簽字筆，對(duì)書寫在益思紙張上的字跡進(jìn)行分析，樣品的紅外光譜均在2 916、2 850、1 729、1 513、1 455、1 254、1 214、 1 170、830、739、698 cm-1附近有較強(qiáng)吸收峰（見圖4～7）。同一型號(hào)不同顏色可擦簽字筆字跡的吸收光譜存在兩處明顯的特征點(diǎn)：不同顏色字跡均在 1 581/1 558 cm-1附近呈現(xiàn)一個(gè)雙峰，但吸收強(qiáng)度和峰高比不同樣品有明顯區(qū)別；在1 113 ～ 874 cm-1這個(gè)吸收區(qū)間，不同型號(hào)和顏色的字跡之間差異明顯。

2.2.3 不同型號(hào)可擦筆字跡的分析

針對(duì)案件中最常見的黑色字跡，選擇三個(gè)品牌不同型號(hào)黑色可擦簽字筆在益思紙張上的字跡進(jìn)行分析。同一品牌黑筆字跡的主要官能團(tuán)吸收峰位置基本相同，峰型基本一致；不同品牌字跡的峰型存在細(xì)微區(qū)別（見圖8 ～ 10紅外圖譜所示）。實(shí)驗(yàn)證明，同一品牌相同顏色可擦簽字筆字跡的紅外特征穩(wěn)定，這應(yīng)該是由于目前制筆廠家熱敏可擦簽字筆油墨的生產(chǎn)工藝相對(duì)系統(tǒng)規(guī)范。

2.2.4 不同批次可擦筆字跡的分析

本實(shí)驗(yàn)?zāi)J(rèn)不同出廠時(shí)間的同一品牌相同型號(hào)為不同批次。以晨光AKPI8217和百樂LFBK -23EF-B共5個(gè)可擦簽字筆字跡作為樣品，分析不同批次的影響。結(jié)果表明同一型號(hào)不同批次可擦簽字筆字跡的紅外譜圖吸收峰位置大致相同（見圖11 ～ 12）。但由于不同批次百樂LFBK-23EF-B可擦簽字筆購買時(shí)間間隔較長，在1 200 ～ 950 cm-1區(qū)間峰高比有明顯區(qū)別。經(jīng)分析，該差異和油墨溶劑揮發(fā)導(dǎo)致油墨成分配比變化有關(guān)。試驗(yàn)證明批次對(duì)簽字筆字跡結(jié)果分析無顯著性影響。

綜合分析49支可擦簽字筆字跡的紅外光譜，扣除紙張載體的特征吸收峰后，發(fā)現(xiàn)樣品的書寫字 跡均在2 916、2 850、1 729、1 513、1 455、1 254、 1 214、1 170、830、739、698 cm-1附近有較強(qiáng)吸收峰，特征穩(wěn)定，可作為可擦簽字筆字跡的特征吸收峰。對(duì)以上特征峰進(jìn)行分析，2 916、2 850、1 455 cm-1均為CH2基團(tuán)的特征吸收，1 472、1 390 cm-1是CH3基團(tuán)的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰，1 254 cm-1是醇類OH基團(tuán)的彎曲振動(dòng)峰，1 214 cm-1是醇類C-O(H)基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，據(jù)此推測(cè)可擦簽字筆油墨里的溶劑應(yīng)該為乙二醇、丙二醇及甘油等醇類；1 729 cm-1是苯環(huán)取代的倍頻和合頻峰，1 513 cm-1是苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，830、739、698 cm-1均為苯環(huán)面外彎曲振動(dòng)峰以及環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1170 cm-1是C-O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，據(jù)此推測(cè)可擦簽字筆油墨中的主要成分為苯系取代物。

實(shí)驗(yàn)證明，可擦簽字筆字跡特征吸收相對(duì)穩(wěn)定，可以為文件檢驗(yàn)實(shí)際工作提供依據(jù)。

2.3 對(duì)普通簽字筆字跡進(jìn)行分析

以益思品牌復(fù)寫紙作為書寫載體，選用五個(gè)普通簽字筆字跡作為分析對(duì)象，進(jìn)行紅外分析的譜圖見圖13。

綜合比對(duì)可擦簽字筆字跡和普通簽字筆字跡扣除紙張載體后的紅外吸收峰（見表1），數(shù)據(jù)表明：可擦簽字筆和普通簽字筆字跡的紅外吸收峰有明顯區(qū)別，具備區(qū)分條件。

表1 可擦簽字筆和普通簽字筆字跡吸收峰（cm-1）比對(duì)表Table 1 Comparison between the absorption peaks (cm-1) from both thermosensitive erasable signing pens and the common ones

3 結(jié)論

本文對(duì)5個(gè)品牌不同顏色、型號(hào)和批次的49種可擦簽字筆字跡和5個(gè)品牌不同顏色的普通簽字筆字跡樣本進(jìn)行顯微紅外光譜ATR分析，扣除紙張呈現(xiàn)的特征吸收峰后發(fā)現(xiàn)：49種可擦筆字跡均在2 916、2 850、1 729、1 513、1 455、1 254、1 214、1 170、830、739、698 cm-1附近有較強(qiáng)吸收峰；不同品牌相同顏色可擦筆字跡的紅外吸收峰的位置和強(qiáng)度不同；同一型號(hào)不同顏色字跡樣本的紅外吸收峰和吸收強(qiáng)度亦存在明顯差異。根據(jù)顯微紅外光譜中特征峰的個(gè)數(shù)、峰位、峰高比以及峰形可以對(duì)可擦筆和普通簽字筆字跡進(jìn)行有效鑒別，同時(shí)根據(jù)紅外吸收差異還可以對(duì)不同品牌的可擦筆字跡進(jìn)行區(qū)分。

綜上所述，利用顯微紅外光譜ATR方法分析可疑字跡，不僅可以根據(jù)紅外特征吸收分析判斷可疑字跡是否為熱敏可擦筆所書寫，還可以通過樣本比對(duì)鎖定可疑字跡所對(duì)應(yīng)的可擦筆品牌。本方法具有快速、無損和準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)，可以為實(shí)際案件提供指導(dǎo)作用。

補(bǔ)充材料

與本文相關(guān)的補(bǔ)充數(shù)據(jù)見：http://www.xsjs-cifs.com/CN/abstract/abstract6993.shtml。