疏水性含釩多酸高效催化氧化脫硫

宋宇飛，連麗飛，張利民，陳偉

（北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

0 引言

原油和石油餾分中的硫元素通常以單質(zhì)硫、硫化氫和多種有機(jī)硫（硫醇、硫醚、環(huán)硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物）的形式存在［1］。硫的存在不僅嚴(yán)重危害原油加工過程，造成設(shè)備腐蝕。同時(shí)，在成品油燃燒使用過程中，含硫物質(zhì)燃燒會(huì)產(chǎn)生大量SOx氣體，不僅會(huì)引起酸雨，還會(huì)在大氣中形成微小顆粒物，嚴(yán)重危害自然環(huán)境和人類健康。由于含硫物質(zhì)的極大危害性，世界各國(guó)對(duì)成品油中的含硫量設(shè)定了極為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)［2］。早在2006年，美國(guó)環(huán)保部規(guī)定柴油中含硫量應(yīng)低于15 μg/g，歐盟的柴油標(biāo)準(zhǔn)中要求硫含量低于10 μg/g。我國(guó)從2003年開始，不斷提高柴油產(chǎn)品質(zhì)量，嚴(yán)格控制硫含量。2017年供應(yīng)的普通柴油（國(guó)五車用柴油）中要求硫含量應(yīng)低于10 μg/g，2021年7月我國(guó)重型柴油車已經(jīng)開始執(zhí)行更為嚴(yán)格的國(guó)六排放標(biāo)準(zhǔn)。不斷降低成品油中的硫含量，提升油品質(zhì)量，能有效降低污染排放，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，提高城市居民空氣質(zhì)量，這使得深度脫硫成為一個(gè)全球性的緊迫的任務(wù)［3-4］。

柴油中總硫含量的80%是噻吩硫化物，這其中主要是噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）以及 4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）［5］。目前工業(yè)上多采取的催化加氫脫硫技術(shù)和非加氫脫硫技術(shù)［6］。催化加氫脫硫能高效地去除硫醇等含硫物質(zhì)，但對(duì)DBT及其衍生物等芳香性硫化合物的脫除效果較差，同時(shí)，苛刻的運(yùn)轉(zhuǎn)條件（反應(yīng)溫度300℃～400℃、氫氣的使用以及20 atm～100 atm的氫氣反應(yīng)壓力）造成脫硫成本高以及脫硫后辛烷值損失較大，極大限制了其應(yīng)用。而氧化脫硫技術(shù)由于反應(yīng)溫度低，操作過程綠色環(huán)保，受到了越來越多的關(guān)注。氧化脫硫和萃取脫硫耦合技術(shù)被認(rèn)為是最有前景的催化脫硫體系，它的主要過程是油品中有機(jī)硫化物被選擇性地氧化為其相應(yīng)的亞砜和砜，然后產(chǎn)生的亞砜和砜在后續(xù)的萃取過程中被直接去除［7-8］。離子液體［9-11］，作為“綠色”溶劑，有較好的穩(wěn)定性、非爆炸性、可回收再利用、易于處理等特點(diǎn)。離子液體能從汽油和柴油中有效萃取單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴的硫和氮化合物，相比于傳統(tǒng)的溶劑展現(xiàn)出更多優(yōu)越的性能，被廣泛應(yīng)用到油品脫硫的研究中。

多金屬氧酸鹽（POM）是一類前過渡金屬（釩、鉬、鎢、鈮等）的金屬氧簇化合物，它們表現(xiàn)出強(qiáng)的 Br?nsted 酸性［12-15］。近年來，雜多酸（鹽）作為有機(jī)合成和石油化工中的催化劑已經(jīng)愈來愈受到人們的關(guān)注。它具有確定的結(jié)構(gòu)，既有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，又有酸性和氧化還原性能，既可作為均相或多相催化劑，又可作為同時(shí)傳遞質(zhì)子和電子的雙功能催化劑。本課題組從2008年開始開展多酸脫硫的基礎(chǔ)研究工作。2012年，首次采用Na9EuW10O36·32H2O 和 Na9LaW10O36·32H2O 為 催化劑、H2O2作為氧化劑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為萃取劑，催化氧化脫除模擬油中的含 硫 底 物 DBT、BT 和 4，6-DMDBT［16］。 在30℃下，當(dāng)催化體系中H2O2/DBT/LaW10的摩爾比為 500∶100∶5時(shí)，25 min就達(dá)到 99.9% 的深度脫硫。隨后，利用功能表面活性劑分子調(diào)控雜多酸結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑了三相微乳體系，微乳體系可以有效促進(jìn)含硫底物的萃取過程，大大加速了反應(yīng)進(jìn)程［17］。為了進(jìn)一步解決雜多酸流失等問題，課題組先后采用介孔二氧化硅［18］、Tris-LDH［19］、γ-氧化鋁［20］等多種載體，深入探索了靜電相互作用、主客體層板相互作用以及共價(jià)鍵相互作用等不同多酸負(fù)載型催化劑的氧化脫硫性能。經(jīng)過十余年的持續(xù)研究，圍繞氧化脫硫體系取得了一定的工作積累。

在前期工作基礎(chǔ)之上，本文提出構(gòu)筑疏水性含釩多酸催化劑（圖1），探索其催化氧化脫硫性能。主要基于以下兩個(gè)方面考慮：1）含釩多酸催化劑在氧化催化反應(yīng)中具有高效的催化性能［21］，可氧化含硫底物，采用含釩雜多酸替代稀土雜多酸，可有效降低催化劑成本；2）采用不同鏈長(zhǎng)的有機(jī)胺陽離子，構(gòu)筑新型疏水性含釩多酸催化劑，有機(jī)疏水長(zhǎng)鏈可有效調(diào)控催化劑的疏水性能，促進(jìn)含硫底物與催化劑活性中心的可接近性。因此，本文構(gòu)筑了六種不同鏈長(zhǎng)的疏水性含釩多酸催化材料，詳細(xì)探究了其萃取催化氧化脫硫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：（DDA）6PW9V3催化劑在30℃條件下，25 min內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)99.9%以上的脫硫效率，當(dāng)溫度增加到50℃時(shí)，僅需10 min就可以實(shí)現(xiàn)99.9%深度脫硫效果。

圖1 離子交換策略制備疏水性含釩多酸流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of hydrophobic vanadium-containing polyoxometalate by ion-exchange strategy

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 藥品與測(cè)試條件

K6［PW9V3O40］?4H2O［22］、Cs5［PW10V2O40］［22］、H6［PMo9V3O40］［23］、H5［PMo10V2O40］［23］和 H4［PMo11VO40］［24］參 照 文 獻(xiàn) 合 成 。 二 苯 并 噻 吩（DBT，98%）、苯并噻吩（BT，98%）、4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT，98%）、雙氧水（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、正辛烷（99%）、十烷基三甲基溴化銨（DA?Br）、十二烷基三甲基溴化銨（DDA?Br）、十四烷基三甲基溴化銨（TDA?Br）、十六烷基三甲基溴化銨（HDA?Br）、十八烷基三甲基溴化銨（TSA?Br）和二甲基雙二十八烷基溴化銨（DODA?Br）等化學(xué)藥品從Alfa Aesa公司購(gòu)買。離子液體1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽（［omim］PF6）從百靈威公司購(gòu)買。乙腈、氯仿和乙醇等溶劑從北京化工試劑廠購(gòu)買。所有試劑購(gòu)買后未做任何純化處理，直接使用。

1.2 催化材料制備方法

（DDA）6PW9V3催化劑的合成過程

稱取1倍當(dāng)量的K6PW9V3O40?4H2O溶解于去離子水中，再稱取6倍當(dāng)量的DDA?Br溶解在氯仿溶劑中，將兩種溶劑混合。混合后，氯仿體系立即出現(xiàn)渾濁，用機(jī)械攪拌器劇烈攪拌3 h。反應(yīng)結(jié)束后，靜置 30 min，用分液漏斗分出下層氯仿溶液，旋干溶劑后，將得到的產(chǎn)品在乙腈與水的混合溶液（乙腈∶水體積比3∶1）中溶解，靜置一段時(shí)間，得到具有固定形貌的催化劑，在50℃條件下真空干燥5 h，得到最終產(chǎn)品。（DA）6PW9V3、（TDA）6PW9V3、（HAD）6PW9V3、（TSA）6PW9V3和（DODA）6PW9V3的合成過程與（DDA）6PW9V3過程一致，只是將反應(yīng)原料中DDA?Br替換成相應(yīng)的溴化鹽。

1.3 催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)

模擬油的配制：配制含硫量為1 000 μg/g的模擬油，具體操作過程如下：稱取2.93 g的DBT溶解在200 mL的正辛烷溶液中，隨后轉(zhuǎn)移到500 mL的容量瓶?jī)?nèi)定容。1 000 μg/g BT模擬油和1 000 μg/g 4，6-DMDBT模擬油采用同樣的操作方法［18］。

將規(guī)格為50 mL的單口燒瓶放到已經(jīng)控制好反應(yīng)溫度（30℃、40℃或50℃）的油浴中，隨后，依次向燒瓶中加入特定質(zhì)量的催化劑、1 mL離子液體、10 mL模擬油。攪拌10 s后，開始加入特定含量的雙氧水，開始計(jì)時(shí)。每隔5 min取一次樣，每次靜置后取出上層清液用氣相色譜分析［18］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

為了驗(yàn)證含釩多酸與表面活性劑分子是否交換成功，以及含釩多酸陰離子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，我們采用 FT-IR、1H NMR、31P NMR、熱重以及元素含量分析等表征手段認(rèn)識(shí)不同化合物（DDA）6PW9V3、（DA）6PW9V3、（TDA）6PW9V3、（HDA）6PW9V3、（TSA）6PW9V3和（DODA）6PW9V3的 結(jié) 構(gòu)（圖S1-S3）。為了避免贅述，我們以化合物（DDA）6PW9V3為例進(jìn)行細(xì)致討論。

圖 2（a）展示的是化合物 DDA·Br、PW9V3和（DDA）6PW9V3紅外光譜圖，從DDA·Br紅外圖中，可以看到在2 848 cm-1和2 917 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，分別屬于?CH2?的對(duì)稱和不對(duì)稱吸收峰；PW9V3的紅外譜圖在1 070 cm-1、960 cm-1、878 cm-1以及792 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，分別可歸屬為［PW9V3O40］6-陰離子中P?Od鍵的伸縮振動(dòng)、V=Oa鍵的伸縮振動(dòng)、W?Ob?W鍵的不對(duì)稱振動(dòng)以及V?Oc?V鍵的不對(duì)稱振動(dòng)［22］。將DDA·Br與PW9V3離子交換后，得到的化合物（DDA）6PW9V3的紅外光譜圖中均出現(xiàn)典型的?CH2?和［PW9V3O40］6-陰離子化學(xué)鍵的振動(dòng)信號(hào)峰。其中?CH2?的信號(hào)峰由原先的2 917 cm-1和2 848 cm-1偏移到2 919 cm-1和 2 850 cm-1，［PW9V3O40］6-陰離子的信號(hào)峰則 分 別 偏 移 到 1 054 cm-1、956 cm-1、878 cm-1、793 cm-1等位置。其他化合物的紅外譜圖與（DDA）6PW9V3類似，均發(fā)生了較為明顯的位移變 化（見 圖 S1）。 對(duì) 比 DDA·Br和（DDA）6PW9V3的核磁氫譜圖（圖 2（b）、圖 S2）可以看出，離子交換前后，核磁氫譜中在0.86（?CH2?CH3）、1.26（?CH2?）、1.67（?CH2?CH3）出現(xiàn)的三組峰的化學(xué)位移沒有發(fā)生明顯的變化，N+?CH2?和N+?CH3的化學(xué)位移則由交換前的3.04和3.26分別移動(dòng)到了3.26和3.37。這表明離子交換后，N+位置的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了明顯的變化，這說明DDA+有機(jī)鏈與［PW9V3O40］6-陰離子之間具有較強(qiáng)的靜電相互作用。與此同時(shí)，交換后，（DDA）6PW9V3的核磁31P譜在?13.20處出現(xiàn)一個(gè)峰（圖2（c）），表明［PW9V3O40］6-陰離子在與 DDA+有機(jī)鏈結(jié)合后，仍然保持較為完整的結(jié)構(gòu)［22］。

圖2 （a）化合物DDA·Br、PW9V3和（DDA）6PW9V3紅外光譜圖；（b）化合物DDA·Br和（DDA）6PW9V3核磁氫譜圖（d6-DMSO）；（c）化合物（DDA）6PW9V3的核磁31P譜圖（d6-DMSO）；（d）化合物（DDA）6PW9V3熱重分析圖譜Fig.2 (a)FT-IR spectra of DDA·Br,PW9V3,and(DDA)6PW9V3;b)1H NMR spectra of DDA?Br and(DDA)6PW9V3in d6-DMSO;c)31P-NMR spectra of(DDA)6PW9V3in d6-DMSO;d)TGAof(DDA)6PW9V3

（DDA）6PW9V3的熱重圖譜（圖2（d））顯示兩個(gè)較為明顯的失重，第一個(gè)失重出現(xiàn)在212℃到515℃之間，質(zhì)量降低了37.44%，歸因于分子內(nèi)有機(jī)組分DDA+的熱降解；第二個(gè)失重從694℃到920℃，質(zhì)量進(jìn)一步減少了5.56%，歸因于多酸團(tuán)簇的部分熱降解。熱重結(jié)果也進(jìn)一步表明化合物（DDA）6PW9V3在200℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠在后續(xù)開展的萃取催化氧化脫硫反應(yīng)中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。其他化合物的熱損失與（DDA）6PW9V3相似（圖S3）。通過有機(jī)元素的分析測(cè)試（表S1）顯示了催化劑的組成元素C、H和N的測(cè)試值與理論值基本相同。并且通過（DDA）6PW9V3的C、H、N的元素分析可以得出分子內(nèi)有機(jī)組分DDA+的質(zhì)量百分比是35.63%，這一結(jié)果與（DDA）6PW9V3的第一階段熱損失37.44%相吻合。

掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）的結(jié)果顯示化合物（DDA）6PW9V3在乙腈和水的混合物體系中呈現(xiàn)規(guī)則的中空六棱管形貌（圖3）。其中管的長(zhǎng)度從幾微米到二三十微米不等，管外徑尺寸在100 nm～300 nm之間，內(nèi)徑約80 nm～150 nm。TEM圖像更進(jìn)一步證實(shí)了材料的中空管狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)顯示大量微小的黑色顆粒物，是有機(jī)長(zhǎng)鏈陽離子與［PW9V3O40］6-陰離子組裝形成的球形聚集體［18］。（DDA）6PW9V3的光學(xué)顯微鏡照片同樣可以觀察到非常清晰的中空管狀結(jié)構(gòu)。中空管狀結(jié)構(gòu)有效的增加了在反應(yīng)過程中催化劑與底物的作用面積，有助于提升催化反應(yīng)的速率。

圖3 （a-c）不同尺寸下化合物（DDA）6PW9V3的SEM圖，插圖是（DDA）6PW9V3的靜態(tài)接觸角（134°）；（d，e）不同尺寸下（DDA）6PW9V3的TEM圖；（f）（DDA）6PW9V3的光學(xué)顯微鏡圖片F(xiàn)ig.3 (a-c)SEM images of(DDA)6PW9V3.Inset:Static contact angle of(DDA)6PW9V3(134°);(d,e)TEM images of(DDA)6PW9V3;(f)Optical micrograph of(DDA)6PW9V3

（DA）6PW9V3、（DDA）6PW9V3、（TDA）6PW9V3、（HDA）6PW9V3、（TSA）6PW9V3和（DODA）6PW9V3的靜態(tài)接觸角（圖S4）分別為134°、136°、121°、128°、139°和141°，表明制備的催化劑具有良好的疏水性能，有利于在低極性油品中分散，促進(jìn)低極性底物在催化劑表面的傳質(zhì)擴(kuò)散，提高底物與催化活性中心的可接近性。

2.2 催化氧化脫硫性能

2.2.1 不同催化劑萃取催化氧化脫硫效果考察

首先我們考察了不同催化劑對(duì)模擬油中DBT萃取氧化脫除效果。選取［omim］PF6離子液體為萃取劑，以H2O2為氧化劑，探索了多種類型催化劑對(duì)DBT的萃取催化氧化脫硫效果。從 表 1 可 以 看 出 ，H3PW12O40、Na8HPW9O34、Na10SiW9O34、 H6PMo9V3O40、 H5PMo10V2O40和H4PMo11VO40在60 min內(nèi)對(duì)DBT催化轉(zhuǎn)化效率分別為16%、48%、31%、53%、36%和30%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間到6 h，對(duì)DBT催化轉(zhuǎn)化率可達(dá)37%、98%、33%、89%、79%和37%。這些催化劑在常溫條件下對(duì)DBT的萃取催化氧化脫硫效率較低，而Cs5PW10V2O40和K6PW9V3O40在60 min的硫去除率可達(dá)97%和99%?？梢钥闯?，含有V和W元素的雜多酸的催化效率高于其他類型雜多酸。當(dāng)以（DDA）6PW9V3為催化劑時(shí)，25 min即可達(dá)到>99.9%以上的脫硫率。由此可以發(fā)現(xiàn)，在溫和條件下，含有疏水有機(jī)官能團(tuán)修飾的PW9V3催化劑更容易實(shí)現(xiàn)高效的萃取催化氧化脫硫。

表1 不同類型催化劑萃取催化氧化脫硫效果Table 1 Extraction oxidation desulfurization effect of different catalysts

2.2.2 不同碳鏈長(zhǎng)度對(duì)DBT氧化脫硫的影響規(guī)律

為了研究不同碳鏈長(zhǎng)度的表面活性劑對(duì)硫脫除效率的影響，將［PW9V3O40］6-與不同烷基鏈長(zhǎng)度的表面活性劑進(jìn)行離子交換，得到（DA）6PW9V3、（DDA）6PW9V3、（TDA）6PW9V3、（HDA）6PW9V3、（TSA）6PW9V3和（DODA）6PW9V3催化劑。對(duì)比不同催化劑在相同條件下萃取催化氧化脫硫性能。從圖4（a）可以看出：（DA）6PW9V3和（DDA）6PW9V3在30℃下25 min時(shí)DBT轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%（深度脫硫），30 min內(nèi)使用其他類型的催化劑催化DBT的轉(zhuǎn)化率分別為（TDA）6PW9V3（99%），（HDA）6PW9V3（97%），（TSA）6PW9V3（91%）以及（DODA）6PW9V3（83%）。因此，萃取催化脫硫效率對(duì)比：（DA）6PW9V3≈（DDA）6PW9V3>（TDA）6PW9V3>（HAD）6PW9V3>（TSA）6PW9V3>（DODA）6PW9V3。由此可見，表面活性劑有機(jī)鏈長(zhǎng)度越短，越有利于萃取催化氧化脫硫反應(yīng)。

圖4 （a）不同化合物在相同條件下，30 min內(nèi)脫除DBT效果圖；（b）DBT去除率的動(dòng)力學(xué)研究曲線圖，其中紅色曲線代表S的去除率，藍(lán)色直線代表ln（Ct/C0）。反應(yīng)條件：H2O2∶DBT∶（DDA）6PW9V3摩爾比=250∶100∶5，硫含量1 000 μg/g，［omim］PF6用量1 mLFig.4 （a）The desulfurization of DBT within 30 minutes with different compounds under the same conditions；（b）Reaction kinetic curve of sulfur removal of DBT,and the red curve represents the sulfur removal（%）,and the blue line represents ln（Ct/C0）.Reaction conditions：H2O2∶DBT∶（DDA）6PW9V3molar ratio=250∶100∶5,sulfur content 1 000 μg/g,［omim］PF6：1 mL

為了得到催化氧化DBT的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，脫硫率和ln（Ct/C0）隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖4（b）所示：

其中C0和Ct分別為DBT的初始濃度以及t時(shí)刻的濃度。數(shù)據(jù)的線性擬合表明，催化反應(yīng)呈現(xiàn)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（R2=0.991 08）。由式（1）和（2）確定了氧化反應(yīng)的速率常數(shù)k為0.135 7 min-1，DBT氧化生成DBTO2的時(shí)間為25 min，DBTO2的選擇性為100%，反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)。最終的氧化產(chǎn)物經(jīng)核磁共振氫譜證實(shí)為DBTO2（圖 5）［16］。

圖5 催化氧化脫硫前后底物DBT與生成物DBTO2的核磁共振氫譜圖（氘代試劑：d3-CDCl3）Fig.5 1H NMR spectra of DBT,DBTO2（standard）and the oxidized product of DBTO2,respectively

2.2.3 不同反應(yīng)溫度下，（DDA）6PW9V3萃取催化氧化脫硫效果

溫度對(duì)催化反應(yīng)速率有著重要的影響，為了認(rèn)識(shí)溫度對(duì)萃取催化氧化脫硫效率的影響規(guī)律，我們選擇了30℃、40℃和50℃等三個(gè)不同溫度。從表2結(jié)果我們可以看出，在H2O2∶DBT∶（DDA）6PW9V3摩爾比=250∶100∶5，H2O2用量0.080 mL，模擬油用量10 mL，硫含量1 000 μg/g，［omim］PF6用量1 mL的相同反應(yīng)條件下，化合物（DDA）6PW9V3萃取催化氧化脫硫效率到達(dá)99.9%所需要的時(shí)間隨著反應(yīng)溫度的升高而變短。30℃條件下，脫硫效率達(dá)到99.9%所需要的時(shí)間為25 min，40℃時(shí)，則減少到12 min，而當(dāng)反應(yīng)體系的溫度增加為50℃時(shí)，僅用10 min，即可實(shí)現(xiàn)>99.9%的脫硫效率。然而，常溫下的脫硫技術(shù)能夠有效減少熱能的使用，是一個(gè)經(jīng)濟(jì)環(huán)保綠色的催化工藝，所以本篇工作重點(diǎn)探討制備的系列催化劑在常溫條件萃取催化氧化脫硫性能。

表2 不同反應(yīng)溫度下，（DDA）6PW9V3萃取催化氧化脫硫效果對(duì)比Table 2 Effect of different temperatures on the removal of DBT by（DDA）6PW9V3

2.2.4 不同 H2O2：DBT：（DDA）6PW9V3摩爾比對(duì)催化氧化脫硫影響

為了考察氧化劑和催化劑的用量對(duì)DBT萃取催化氧化脫硫性能的影響，我們?cè)O(shè)計(jì)了五種不同比例的催化反應(yīng)（如表3所示）。當(dāng)H2O2∶DBT∶(DDA)6PW9V3的摩爾比為 500∶100∶5時(shí)，30 min內(nèi)的脫硫率>99.9%。進(jìn)一步減少氧化劑的用量，當(dāng)雙氧水用量為 0.032 mL，即 H2O2∶DBT∶（DDA）6PW9V3的摩爾比為100∶100∶5時(shí)，30 min的脫硫效率僅為68%。而當(dāng)增加催化劑用量，當(dāng)使用一倍過量催化劑（H2O2∶DBT∶(DDA)6PW9V3的摩爾比為250∶100∶10）時(shí)，30 min內(nèi)同樣可以實(shí)現(xiàn)>99.9%的脫硫效率。而減少催化劑用量（H2O2∶DBT∶(DDA)6PW9V3的摩爾比為250∶100∶2），30 min的脫硫效率僅為54%。綜合這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們選定 H2O2∶DBT∶(DDA)6PW9V3摩爾比為250∶100∶5為最優(yōu)條件。

表3 不同H2O2∶DBT∶（DDA）6PW9V3比例條件下脫硫效果Table 3 Effect of different molar ratios of H2O2/DBT/Cat on the removal of DBT by（DDA）6PW9V3

2.2.5 (DDA)6PW9V3催化劑對(duì) 4，6-DMDBT 和BT脫硫效果

我們?cè)谧顑?yōu)反應(yīng)條件下探索了(DDA)6PW9V3/［omim］PF6體系在室溫條件下4，6-DMDBT和BT的萃取催化氧化脫硫反應(yīng)。由于4，6-DMD?BT和BT存在一定的空間位阻，相對(duì)較難被氧化。如表4所示，在30℃下，在25 min內(nèi)對(duì)DBT的轉(zhuǎn)化率為100%，而對(duì)4，6-DMDBT和BT在60 min的脫硫率分別為86%和67%。

表4 （DDA）6PW9V3對(duì)DBT、4，6-DMDBT和BT的脫硫效果Table 4 Desulfuration of（DDA）6PW9V3on DBT,4,6-DMD‐BT and BT

2.3 催化劑循環(huán)利用

第一次萃取催化氧化脫硫結(jié)束后，通過離心將反應(yīng)液與催化劑分離，然后將混有催化劑和離子液體的混合體系在110℃條件下干燥，以除去未反應(yīng)的雙氧水和水。充分干燥后，回收的催化劑在相同溫度和反應(yīng)時(shí)間條件下直接被用于下一次反應(yīng)，重新向體系內(nèi)加入新的模擬油和雙氧水即可［18］。經(jīng)過10次循環(huán)利用，催化劑依然保持較高的脫硫效率（圖6（a）），第十次的脫硫率仍達(dá)到95.3%。進(jìn)一步通過紅外表征第10次循環(huán)后的（DDA）6PW9V3催化劑（圖6（b）），結(jié)果顯示其紅外吸收的特征峰與使用前沒有發(fā)生明顯的變化，表明催化劑在經(jīng)過多次循環(huán)使用仍能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖6 （a）（DDA）6PW9V3催化劑循環(huán)10次萃取催化氧化脫硫效果圖；（b）（DDA）6PW9V3催化劑使用10次前后紅外譜對(duì)比Fig.6 (a)Reusability of(DDA)6PW9V3in the extraction oxi‐dation desulfurization;(b)FT-IR spectra of the fresh and used(DDA)6PW9V3

2.4 催化反應(yīng)機(jī)理分析

使用（DDA）6PW9V3/［omim］PF6體系，H2O2作為氧化劑的萃取氧化催化機(jī)理與之前我們文獻(xiàn)報(bào)道的相類似［17］。如圖7所示，在攪拌過程中，油相中的底物DBT被萃取到離子液體相。催化劑的疏水長(zhǎng)鏈甩在離子液體相中，低極性分子與疏水鏈相似相溶，促進(jìn)DBT接近催化劑中心，實(shí)現(xiàn)了高效萃取過程。在具體氧化反應(yīng)過程中，H2O2與多酸形成鎢或釩的過氧自由基，將DBT分子從油相萃取到離子液體相并快速氧化成DBTO2。

圖7 （DDA）6PW9V3/［omim］PF6萃取催化氧化脫硫的反應(yīng)機(jī)理Fig.7Reaction mechanism of（DDA）6PW9V3/［omim］PF6 in the extraction oxidative desulfurization

3 結(jié)論

本文采用一種簡(jiǎn)單高效的離子交換的方法成功地合成了系列具有不同長(zhǎng)度的有機(jī)碳鏈修飾的含釩雜多酸。通過紅外、核磁、元素分析、熱重等系列表征技術(shù)，詳細(xì)認(rèn)識(shí)催化劑結(jié)構(gòu)。在以H2O2為氧化劑，［omim］PF6為萃取劑，（DDA）6PW9V3為催化劑在30℃條件下，25 min鐘內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)99.9%以上的脫硫率。而當(dāng)溫度增加到50℃時(shí)，僅需10 min即可實(shí)現(xiàn)99.9%深度脫硫效果。這一優(yōu)異的催化效果主要?dú)w因于：（1）離子液體和疏水碳鏈修飾有助于提高反應(yīng)底物與催化活性中心的可接近性，促進(jìn)底物被催化氧化；（2）含釩雜多酸在雙氧水條件下形成鎢或釩的過氧自由基，對(duì)底物展現(xiàn)出較強(qiáng)的催化氧化活性，可快速氧化DBT變成DB?TO2。催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，連續(xù)使用10次，脫硫效率未發(fā)生明顯下降。該催化劑具有制備工藝簡(jiǎn)單、相對(duì)成本較低、反應(yīng)活性高、可循環(huán)利用等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。