二維少層鈣鈦礦物性的研究進(jìn)展

任偉 ，許少文，程晉榮 ，賈帆豪，

（1.上海大學(xué) 物理系 上海大學(xué)量子與分子結(jié)構(gòu)國(guó)際中心，上海 200444；2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444）

0 引言

鈣鈦礦型物質(zhì)是一類具備豐富物性、可調(diào)控性和巨大應(yīng)用性的基礎(chǔ)材料。其中研究最為廣泛的有兩類鈣鈦礦：一類是傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)氧化物鈣鈦礦，這類體系具有非常豐富的結(jié)構(gòu)相變和功能性（例如鐵電、壓電、多鐵、介電等）［1-2］；另一類是有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦體系，當(dāng)前其被認(rèn)為是下一代普惠型太陽(yáng)能電池研究中最為前沿的明星材料之一［3-4］。隨著近年來電子器件不斷小型化和多功能化的趨勢(shì)，低維鈣鈦礦的物性研究受到越來越多的研究關(guān)注。例如在光電應(yīng)用方面，基于鈣鈦礦的量子點(diǎn)器件具備高光致發(fā)光效率、較窄的發(fā)射帶寬、可調(diào)諧的波長(zhǎng)、柔性等明顯優(yōu)勢(shì)［5-6］；在微電子領(lǐng)域，氧化物鈣鈦礦薄膜也被認(rèn)為是繼HfO2之后的下一代高介電材料的候選之一［7］。從基礎(chǔ)科學(xué)研究角度出發(fā)，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的二維化和理解其低維情況下的復(fù)雜物性一直都是非常具有挑戰(zhàn)性的研究課題。在人工超晶格中，人們很早就認(rèn)識(shí)到插入少層異質(zhì)鈣鈦礦后將極大地改變系統(tǒng)的性質(zhì)，例如鐵電居里溫度的提升［8］、介電常數(shù)和電容與溫度的依賴關(guān)系被調(diào)制［9］、負(fù)電容現(xiàn)象［10］、二維電子氣和強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的出現(xiàn)［11-12］等。這些人工超晶格和界面物理所呈現(xiàn)出的豐富物性極大地激發(fā)了探索和實(shí)現(xiàn)自支撐狀態(tài)的二維少層鈣鈦礦的研究興趣。

眾所周知，石墨烯和過渡金屬硫族化合物等傳統(tǒng)二維材料在力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)、電子遷移率、催化效率、激子效應(yīng)等方面能夠表現(xiàn)出相對(duì)于體材料的巨大提升［13-17］。然而這些傳統(tǒng)二維材料的性質(zhì)主要由s軌道和p軌道的價(jià)電子所主導(dǎo)，普遍缺乏且難以有效引入具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)的d軌道電子，因此在實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)、多鐵性和莫特絕緣體相變等問題上存在難度。二維少層鈣鈦礦普遍包含過渡金屬元素，具備非常豐富的電荷、軌道、自旋和晶格序，將比經(jīng)典二維材料更容易實(shí)現(xiàn)物性的高效調(diào)控或多種自由度的耦合，從而推動(dòng)二維強(qiáng)關(guān)聯(lián)物理學(xué)方面的研究。區(qū)別于傳統(tǒng)的層間范德華相互作用，少層氧化物鈣鈦礦的層與層之間通過較強(qiáng)的離子鍵或共價(jià)鍵結(jié)合，因此，層與層之間的相互影響更顯著，層間電荷的重構(gòu)也將更明顯，其與層數(shù)相關(guān)的量子束縛效應(yīng)也將顯著不同。另一方面，正是由于這種強(qiáng)的鍵合作用，鈣鈦礦型材料的二維少層化的發(fā)展長(zhǎng)期受到機(jī)械剝離技術(shù)的限制。研究者曾質(zhì)疑少層二維材料自支撐狀態(tài)的穩(wěn)定性，認(rèn)為低于最小臨界厚度時(shí)薄膜的晶格將會(huì)坍塌［18］。與這一問題類似的比如鐵電領(lǐng)域“極化災(zāi)難”的概念，它被認(rèn)為會(huì)顯著抑制或消除極薄的氧化物薄膜的極化存在［19-20］。然而，一些實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超晶格中的少層異質(zhì)鈣鈦礦可以發(fā)生鐵電模和反鐵位移模之間的另類耦合，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)非常規(guī)的鐵電性［9］，甚至渦旋式極化［21］。

隨著薄膜制備技術(shù)的迅速發(fā)展，實(shí)驗(yàn)上成功合成了一系列單層穩(wěn)定的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，既包括全無(wú)機(jī)的氧化物鈣鈦礦［22-23］，也包括有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦［24-25］。理解現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段，將顯著幫助理論計(jì)算建模和理解其晶格結(jié)構(gòu)特點(diǎn)?？傮w而言，少層鈣鈦礦的實(shí)驗(yàn)研究還處于起步階段，比如其二維極限下的幾何結(jié)構(gòu)的特性、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)、界面特征和復(fù)雜異質(zhì)結(jié)等都有待進(jìn)一步探索和驗(yàn)證。應(yīng)用第一性原理計(jì)算可以顯著地加速探索這些二維少層鈣鈦礦基本物性的進(jìn)程，該方法的精度已在量子材料和低維材料等新材料研究中得到了廣泛驗(yàn)證。我們近期的一系列第一性原理計(jì)算工作深刻地揭示了二維少層鈣鈦礦體系存在的新奇物性和物理［26-29］。通過調(diào)控化學(xué)計(jì)量比、改變?cè)訉訑?shù)、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、改變截止面、施加晶格應(yīng)變和外電場(chǎng)等手段可以有效地調(diào)控和改變二維少層鈣鈦礦的物性。

1 二維少層鈣鈦礦的制備方法

原子級(jí)高精度實(shí)驗(yàn)制備主要依賴于分子束外延（Molecular beam epitaxy，MBE）方法［30-31］。目前主要有兩種實(shí)現(xiàn)自支撐少層氧化物薄膜的外延制備方法，即在犧牲層上異質(zhì)外延生長(zhǎng)后化學(xué)剝離的方法［22，32-34］和過渡層上遠(yuǎn)程外延后機(jī)械剝離的方法［23，35-36］。圖 1（a）為水溶性犧牲層外延方法的示意圖：第一步，在常規(guī)基底上生長(zhǎng)水溶性Sr3Al2O6犧牲層并在犧牲層上逐原子層地生長(zhǎng)少層鈣鈦礦薄膜；第二步，在薄膜上覆蓋一層聚二甲基硅氧烷（PDMS）膠帶或有機(jī)硅涂層用于支撐少層氧化物薄膜在水中解離犧牲層；第三步，將少層氧化物薄膜轉(zhuǎn)移到所需的基底上。圖1（b）為遠(yuǎn)程外延方法的示意圖，少層范德華材料或者弱鍵合材料隔離基底和待生長(zhǎng)的薄膜，待樣品生長(zhǎng)完成后靠機(jī)械剝離即可獲得自支撐單晶薄膜樣品。不論是水溶性犧牲層外延法還是遠(yuǎn)程外延法都能不受臨界厚度限制地獲得高質(zhì)量單晶少層鈣鈦礦薄膜，后者還具備不需要漫長(zhǎng)的蝕刻過程和不受限于犧牲層的晶格匹配等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 自支撐高質(zhì)量氧化物鈣鈦礦薄膜制備示意圖。（a）在帶有水溶性Sr3Al2O6犧牲層的基底上外延生長(zhǎng)薄膜，然后在膠帶的機(jī)械支撐下將Sr3Al2O6層溶解在水中釋放頂部氧化膜，并將其轉(zhuǎn)移到所需襯底上形成的新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和界面。（b）石墨烯夾層輔助少層單晶鈣鈦礦薄膜的遠(yuǎn)程外延生長(zhǎng)Fig.1 Schematic diagram of the processing of high-quality freestanding oxide perovskite films.(a)Epitaxial growth was performed on a substrate with a water-soluble Sr3Al2O6buffer layer which will be dissolved in water under the support of a tape.The released oxide film can then be transferred to the desired substrate to form new heterostructures or interfaces.(b)Graphene interlayer assisted remote epitaxial growth of few-layer single-crystal perovskite thin films

相較于少層氧化物鈣鈦礦巧妙和精細(xì)的制備過程，少層有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的獲得方法與傳統(tǒng)的二維體系比較類似，通?？梢曰诤?jiǎn)單的機(jī)械剝離實(shí)現(xiàn)。因?yàn)楫?dāng)有機(jī)分子相對(duì)較大時(shí)，根據(jù)容忍因子的判據(jù)［37］，其理想鈣鈦礦的ABO3化學(xué)式結(jié)構(gòu)（如圖2（a）所示）并不穩(wěn)定，進(jìn)而偏向于形成 Ruddlesden-Popper類型［38］或Dion-Jacobson類型［25］的層狀鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，具有An+1BnX3n+1的化學(xué)式，其中n為層數(shù)，A為有機(jī)分子，B為金屬原子，X為鹵素原子。其單層結(jié)構(gòu)通常定義為包含一層無(wú)機(jī)金屬框架（BX4）和上下各一層的有機(jī)分子（如圖2（c）所示）的整體，因此，僅單層構(gòu)型的厚度往往就能超過1.5 nm。單層與單層之間受益于交錯(cuò)排列的有機(jī)分子，其鍵合主要以較弱的范德華相互作用為主，因此，原理上能夠?qū)崿F(xiàn)單層的機(jī)械剝離。

2 二維少層鈣鈦礦的幾何結(jié)構(gòu)特性

理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為立方晶系（如圖2（a）），即一個(gè)立方格子里面包含一個(gè)正八面體結(jié)構(gòu)，空間群為Pm3ˉm，通常代表體系的高溫相。隨著溫度的下降，立方高對(duì)稱結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定，系統(tǒng)會(huì)自發(fā)地降低結(jié)構(gòu)對(duì)稱性。根據(jù)對(duì)稱性特點(diǎn)的不同，可以分為鐵電模式（圖2（a）中的FE）或者反鐵位移模式（圖2（a）中的AFD），在鈣鈦礦中分別代表氧八面體的各項(xiàng)異性伸縮和繞晶軸的傾斜或旋轉(zhuǎn)。理解這些模式的特征及其耦合機(jī)制和對(duì)晶格應(yīng)變的響應(yīng)機(jī)制將極大地幫助高效調(diào)控鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相關(guān)的物理性質(zhì)研究［39-40］。

考慮到現(xiàn)有的兩種前沿實(shí)驗(yàn)手段都能夠逐原子層地精確控制薄膜生長(zhǎng)，我們從理論計(jì)算角度根據(jù)化學(xué)計(jì)量比的不同在圖2（b）中定義了三種類型的二維少層氧化物鈣鈦礦構(gòu)型，即截止面為一層AO和一層BO2的Type-Ⅰ結(jié)構(gòu)，截止面為兩層AO的Type-Ⅱ結(jié)構(gòu)，截止面為兩層BO2的Type-Ⅲ結(jié)構(gòu)?？梢钥闯鯰ype-Ⅰ型結(jié)構(gòu)始終滿足電荷中性，Type-Ⅱ型和Type-Ⅲ型只對(duì)于非極性的鈣鈦礦（如SrTiO3和BaTiO3等）是中性的，而對(duì)于極性鈣鈦礦（如KTaO3和LiNbO3等）則為帶電的結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)前期實(shí)驗(yàn)工作的結(jié)果和討論主要是基于Type-Ⅰ結(jié)構(gòu)而展開的，因此，對(duì)我們定義的后兩種構(gòu)型的研究將很好地補(bǔ)充現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)研究所缺失的部分。我們分別從動(dòng)力學(xué)模擬和熱力學(xué)模擬兩個(gè)維度理論上驗(yàn)證了這三種構(gòu)型的晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。如圖3（a）所示，單層和雙層SrTiO3的結(jié)構(gòu)都保持相對(duì)高的面內(nèi)對(duì)稱性，即接近于圖3（b）所示的理想a0b0c0結(jié)構(gòu)，也就是體相的面內(nèi)氧轉(zhuǎn)模式在少層條件下被顯著地抑制了。這一特征事實(shí)上廣泛存在于少層鈣鈦礦系統(tǒng)，包括極性和非極性的結(jié)構(gòu)，也包括Type-Ⅱ和Type-Ⅲ等類型的結(jié)構(gòu)，甚至包括部分少層異質(zhì)結(jié)的情況［27-29］。另一方面，由于Type-Ⅰ型面外對(duì)稱性的破缺，體系本身存在一個(gè)面外極化，這個(gè)極化的存在導(dǎo)致上下表面出現(xiàn)一個(gè)電勢(shì)差，該電勢(shì)差會(huì)顯著地抑制面內(nèi)極化的大?。?9］。對(duì)于Type-Ⅱ和Type-Ⅲ型的結(jié)構(gòu)而言，理想情況下可以同時(shí)保持面內(nèi)和面外的高對(duì)稱性。但是對(duì)于極性鈣鈦礦體系，如圖3（c）所示的KTaO3或KNbO3體系，其Type-Ⅲ構(gòu)型的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的晶格變形調(diào)制，這一幾何不穩(wěn)定性還會(huì)伴隨著金屬和絕緣體之間的相變，因此其物理機(jī)制可以類比于Peierls相變［27］。

圖2 （a）理想ABO3氧化物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和兩種常見的位移模式的示意圖，即鐵電（FE）位移模式和反鐵位移（AFD）模式。（b）根據(jù)化學(xué)計(jì)量比的不同所定義的不同類型的單層氧化物鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)示意圖，對(duì)于少層體系（n為層數(shù)），Type-Ⅰ型代表（ABO3）n，Type-Ⅱ型代表An+1BnO3n+1，Type-Ⅲ型代表AnBn+1O3n+2。（c）單層有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦體系的結(jié)構(gòu)示意圖，這里以首個(gè)實(shí)驗(yàn)合成的原型層狀鐵電有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦（C6H5CH2NH3）2PbCl4，BAPbCl4）為例子Fig.2 (a)Schematic diagrams of ideal cubic structure ofABO3oxide perovskite and two common displacement modes,namely the ferroelectric(FE)displacement and the antiferrodistortive(AFD)displacement.(b)Schematic diagrams of different types of monolayer oxide perovskites defined according to different stoichiometric ratios,here n is the number of layers,Type-Ⅰrepresents(ABO3)n,Type-Ⅱ representsAn+1BnO3n+1,Type-Ⅲ representsAnBn+1O3n+2.(c)Schematic diagram of the monolayer hybrid organic-in‐organic perovskite,here we use the first experimentally synthesized prototype layered ferroelectric hybrid organic-inorganic perovskite(C6H5CH2NH3)2PbCl4,BAPbCl4)as an example

圖3 （a）優(yōu)化后的單層和雙層SrTiO3結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。（b）借鑒Glazer表示［41］，氧八面體的傾斜和形變?cè)诙S下的定義，在這里以沿a軸的兩個(gè)相鄰四邊形來表示。（c）不同化學(xué)計(jì)量比的極性鈣鈦礦KTaO或KNbO體系優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)側(cè)視圖和俯視圖。（圖片來自文獻(xiàn)［27］，已獲授權(quán)）Fig.3 (a)Side view of optimized monolayer and bilayer SrTiO3structures.(b)Following Glazer notation[41],we defined of the tilting and deformation of the oxygen octahedron in two dimensions by two adjacent quadrilaterals along the a-axis.(c)Side view and top view of the optimized structure of polar perovskite KTaO or KNbO systems with different stoichiometric ratios.(See original pictures in Ref.[27],figure permissions obtained)

對(duì)于層狀有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦體系，其單層可以保持與體相結(jié)構(gòu)非常相似的特點(diǎn)，例如具有非常接近的極化值、晶格參數(shù)等。對(duì)于單層鐵電雜化鈣鈦礦，其無(wú)機(jī)框架層的結(jié)構(gòu)位移和有機(jī)分子層的定向排列都會(huì)對(duì)體系的總極化產(chǎn)生貢獻(xiàn)，并且無(wú)機(jī)框架的貢獻(xiàn)不可忽略［26］。另一方面，Yang等證明有機(jī)分子的旋轉(zhuǎn)模式與無(wú)機(jī)框架的鐵電模式之間的耦合強(qiáng)度將決定體系基態(tài)結(jié)構(gòu)是否存在鐵電極化強(qiáng)度［42］。

3 二維少層鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)特性

二維少層氧化物鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)特性相對(duì)于傳統(tǒng)的二維材料復(fù)雜性明顯提升，這里以我們前期的計(jì)算結(jié)果為例［27］：對(duì)比圖 4（a）的非極性SrTiO體系和圖4（b）的極性KTaO體系，其電子結(jié)構(gòu)隨厚度的變化存在巨大差別。SrTiO體系始終保持絕緣性，而KTaO體系出現(xiàn)了復(fù)雜的絕緣-金屬相變。根據(jù)圖4（a）―4（c），不同化學(xué)計(jì)量比的構(gòu)型之間的差別也很明顯，表現(xiàn)在其帶隙和磁性相對(duì)于原子層數(shù)的增加會(huì)出現(xiàn)復(fù)雜的變化。圖4（d）―4（f）展示了對(duì)應(yīng)于圖4（b）中KTaO的量子束縛效應(yīng)，尤其是Type-Ⅲ型的極性鈣鈦礦的導(dǎo)電態(tài)在空間上出現(xiàn)了類似于無(wú)限深勢(shì)阱中粒子出現(xiàn)概率的周期分布。從圖 4（d）―4（f）還能看出極性體系的導(dǎo)電邊緣態(tài)（當(dāng)AL層數(shù)>15時(shí)）通常局域在界面附近的3個(gè)原子層內(nèi)（～1 nm），并且Type-Ⅰ類型結(jié)構(gòu)能夠?qū)崿F(xiàn)二維電子氣和二維空穴氣的共存。

圖4 二維少層（a）SrTiO體系和（b）KTaO體系的帶隙隨原子層數(shù)（AL）的變化。（c）少層KTaO體系的磁性隨著AL的變化。（d）-（f）分別為Type-Ⅰ型、Type-Ⅱ型和Type-Ⅲ型少層KTaO體系的局域電子態(tài)相圖，其中0代表該原子層為絕緣態(tài)、1代表電子型導(dǎo)電態(tài)、2代表空穴型導(dǎo)電態(tài)。（圖片來自文獻(xiàn)［27］，已獲授權(quán)）Fig.4 The band gaps of the two-dimensional few-layer(a)SrTiO and(b)KTaO systems as a function of the number of atomic layers(AL).(c)The magnetic properties of the few-layer KTaO system as a function ofAL.(d)-(f)The local electronic states of Type-Ⅰ,Type-Ⅱ and Type-Ⅲ few-layer KTaO systems,where 0 represents an insulating layer,1 is for n-type conductivity,and 2 for the p-type conductivity,respectively.(See original pictures in Ref.[27],figure permissions obtained)

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦體系（以BAPbCl4為例）單層的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了與體相非常相似的特征（如圖5所示），包括能帶的色散、帶隙數(shù)值的大小和原子軌道的貢獻(xiàn)乃至鐵電極化強(qiáng)度的大?。?6］。這一特征說明有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦體系的層間相互作用對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響較小，其中還有一個(gè)主要原因是有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦體系的帶邊通常是由無(wú)機(jī)框架所主導(dǎo)的，而無(wú)機(jī)框架之間較厚的有機(jī)分子層起到了很好的介電屏蔽作用。

圖5 （a）和（b）分別為體相和單層鐵電有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦BAPbCl4的投影能帶圖（綠色、藍(lán)色和紫色分別代表BA+、Cl-和Pb2+的貢獻(xiàn)）。（c）和（d）分別為其考慮了自旋軌道耦合后的能帶圖。能帶圖的左側(cè)為相應(yīng)的投影態(tài)密度圖。（圖片來自文獻(xiàn)［26］，已獲授權(quán)）Fig.5 The projected band structures of（a）bulk and（b）monolayer ferroelectric hybrid organic-inorganic perovskite BAPbCl4.Band structures（c）and（d）have included the spin-orbit coupling effect.The corresponding projected density of states are also shown.（See original picture in Ref.［26］，figure permissions obtained）

同時(shí)，由于這些有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦體系通常含有重金屬元素（如Pb等），其自旋軌道耦合（Spin-orbit coupling，SOC）效應(yīng)會(huì)非常顯著。例如在BAPbCl4的體系中，我們的計(jì)算表明SOC會(huì)導(dǎo)致超過1 eV的軌道劈裂，并且顯著地改變帶邊的能量色散。對(duì)于傳統(tǒng)具備C2對(duì)稱性的極性層狀材料，例如單層Janus過渡金屬硫化物［43］，其 SOC 場(chǎng)為Rashba形式（圖6（a）），表現(xiàn)為自旋在倒空間的分布與動(dòng)量矢量的大小和方向都密切相關(guān)（如圖6（b）所示的Rashba自旋紋理）。但是對(duì)于BAPbCl4等面內(nèi)層狀鐵電雜化鈣鈦礦體系，其SOC場(chǎng)為單向場(chǎng)（圖6（c）），自旋紋理在倒空間的分布如圖6（d）所示。這種特殊的自旋紋理能夠顯著抑制自旋輸運(yùn)中的D′yakonov-Perel′弛 豫 機(jī) 制 ，因 此 可 以 極 大 地 提升自旋載流子壽命，使得這類體系有望應(yīng)用于柔性長(zhǎng)自旋壽命的未來電子學(xué)器件中［43-44］。

圖6 （a）C2對(duì)稱性下的Rashba自旋劈裂以及SOC等效場(chǎng)。（b）Janus雙面過渡金屬硫化物體系的Rashba自旋紋理［45］。（c）單層BAPbCl4的鐵電位移和SOC對(duì)帶邊色散和劈裂的影響，PE為順電（paraelectric）相，F(xiàn)E為鐵電（ferroelectric）相。（d）單層BAPbCl4的導(dǎo)帶底的自旋紋理［26］。（圖片已獲授權(quán)）Fig.6 (a)The Rashba spin splitting and its effective SOC field under C2symmetry.(b)The spin texture of Janus transition metal sulfides[45].(c)The band dispersion and splitting of monolayer BAPbCl4caused by the FE distortions and SOC effects.(d)The spin texture of conduction band minimum of the monolayer BAPbCl4[26].(Figure permissions obtained)

4 二維少層鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的物理特性

BaTiO3/SrTiO3（BTO/STO）是異質(zhì)超晶格中研究較多的體系之一［46-47］，在該鐵電/順電復(fù)合體系中界面效應(yīng)可以在順電STO層中同時(shí)誘導(dǎo)出面內(nèi)和面外鐵電［48-49］，通過控制相對(duì)原子層數(shù)還能有效實(shí)現(xiàn)BTO鐵電性的增強(qiáng)［50］或者降低［51］。在少層極限下（如圖 7（a）），我們的計(jì)算表明該異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)為如圖7（d）插圖所示的Type-2型的帶邊排布，而且異質(zhì)結(jié)堆疊的順序?qū)@著地改變幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特性。例如對(duì)比圖7（c）和圖7（d）可以看出BTO/STO的帶隙要比STO/BTO的帶隙高0.5 eV，這是因?yàn)镾TO層和BTO層的絕對(duì)電勢(shì)存在差別。另外，少層極限下的異質(zhì)結(jié)面內(nèi)鐵電極化被顯著抑制，其鐵電翻轉(zhuǎn)勢(shì)壘如圖7（b）所示僅為約1 meV/atom［42］。這些對(duì)二維少層極限下的幾何和電子結(jié)構(gòu)特征探索的思路也適用于PbTiO3/SrTiO3或PbTiO3/BaTiO3等二維少層異質(zhì)結(jié)。

圖7 （a）為BTO/STO和STO/BTO異質(zhì)結(jié)構(gòu)（分別為BTO和STO位于上表面）的示意圖。（b）為面內(nèi)和面外極化位移導(dǎo)致的體系能量變化。（c）和（d）分別為BTO/STO和STO/BTO的投影態(tài)密度。（圖片來自文獻(xiàn)［28］，已獲授權(quán)）Fig.7 (a)The structure of BTO/STO or STO/BTO heterostructures(defined by whether the top layer is BTO or STO).(b)The en‐ergy change due to the in-plane polar distortions or the out-of-plane polar distortions.The projected density of states of(c)BTO/STO and(d)STO/BTO.(See original picture in Ref.[28],figure permissions obtained)

5 二維少層鈣鈦礦的外場(chǎng)調(diào)控

外電場(chǎng)和晶格應(yīng)變被廣泛地應(yīng)用在傳統(tǒng)二維材料［52-53］和鈣鈦礦薄膜［54-55］的幾何和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的調(diào)控上。對(duì)于少層氧化物鈣鈦礦體系，其自支撐的二維薄膜被證明可以實(shí)現(xiàn)大于10%的晶格應(yīng)變，即可存在超彈性和柔性功能［56］，因此其應(yīng)變調(diào)控的范圍遠(yuǎn)大于體材料或厚膜的可調(diào)范圍。而事實(shí)上，2%的單軸應(yīng)變就可以將少層SrTiO3薄膜的居里溫度提升到室溫［57］。另一方面，我們的計(jì)算表明外電場(chǎng)也可以有效地實(shí)現(xiàn)例如面外方向的鐵電極化和靜電勢(shì)的翻轉(zhuǎn)（如圖8（a）所示的雙層KTaO3）。因?yàn)閼?yīng)變和外電場(chǎng)都能有效地改變費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度，所以在滿足Stoner判據(jù)［58-59］的條件下，它們都能誘導(dǎo)出表面巡游磁性（圖8（b）），為二維鈣鈦礦在自旋電子學(xué)材料器件中的應(yīng)用提供了一種可能性。

圖8 （a）雙層KTaO3的面外方向極化值Pz（μC/cm2）和z方向靜電勢(shì)的差值Δφ（eV）相對(duì)于外加電場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)（EEF）（V/?）的變化。（b）雙層KTaO3的磁矩關(guān)于外加雙軸應(yīng)變和外加電場(chǎng)的相圖［29］。（圖片已獲授權(quán)）Fig.8 (a)The out-of-plane polarizationPz(μC/cm2)and electrostatic potential difference Δφ(eV)of bilayer KTaO as functions of the external electric field(EEF)(V/?).(b)The magnetic phase diagram of lattice strain and EEF of bilayer KTaO3[29].(Figure permissions obtained)

6 結(jié)論

利用犧牲層外延方法和遠(yuǎn)程外延方法可以在原子層級(jí)精確地控制少層氧化物鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)二維自支撐狀態(tài)的薄膜。這些逐原子層生長(zhǎng)的薄膜的晶格幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)顯著區(qū)別于其體材料，并且會(huì)表現(xiàn)出非常豐富的物性變化。在晶格幾何結(jié)構(gòu)上，少層氧化物鈣鈦礦薄膜會(huì)顯著抑制面內(nèi)的鐵電模和反鐵位移模；在電子結(jié)構(gòu)上，少層氧化物鈣鈦礦薄膜的量子束縛效應(yīng)可以導(dǎo)致出現(xiàn)復(fù)雜的特征，例如n型和p型導(dǎo)電態(tài)隨原子層數(shù)周期交替。其次，原子層數(shù)的不同會(huì)導(dǎo)致少層氧化物鈣鈦礦薄膜的化學(xué)計(jì)量比的不同，極性和非極性鈣鈦礦薄膜對(duì)化學(xué)計(jì)量比的變化具有完全不同的響應(yīng)特征。少層非極性氧化物鈣鈦礦在不同化學(xué)計(jì)量比的情況下，其物性隨原子層數(shù)的變化表現(xiàn)出一致性的變化；少層極性氧化物鈣鈦礦在不同化學(xué)計(jì)量比的情況下，其物性隨原子層數(shù)的變化差別巨大，例如Type-Ⅲ型少層極性鈣鈦礦KTaO和KNbO體系會(huì)隨著原子層數(shù)的變化出現(xiàn)金屬-絕緣體、Peierls、順磁-鐵磁等相變，明顯比Type-Ⅰ型和Type-Ⅱ型更復(fù)雜。另一方面，構(gòu)建二維少層氧化物鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)將是一種有效調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的手段。同時(shí)，控制原子層的堆疊順序也會(huì)顯著地改變其電學(xué)性質(zhì)。晶格應(yīng)變和外電場(chǎng)能有效地調(diào)控少層氧化物鈣鈦礦的鐵電關(guān)聯(lián)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)。在滿足化學(xué)計(jì)量比的情況下，氧化物鈣鈦礦體系本身存在面外對(duì)稱性破缺和內(nèi)建電場(chǎng)，進(jìn)而有利于光生電子-空穴對(duì)的空間分離，因此，有望應(yīng)用于需要高光電效率或高光催化效率的應(yīng)用場(chǎng)景。

層狀有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦因?yàn)閷娱g較弱的鍵合作用，其二維少層結(jié)構(gòu)可以直接通過機(jī)械剝離的方式獲得。這些層狀結(jié)構(gòu)被認(rèn)為可以顯著提升有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的環(huán)境穩(wěn)定性［60-61］。因?yàn)閷娱g關(guān)聯(lián)較弱，其單層不論是晶格幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)還是電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)都與體材料非常相似，其量子束縛效應(yīng)也因?yàn)閱螌虞^大的厚度不如少層無(wú)機(jī)鈣鈦礦體系和傳統(tǒng)二維材料體系明顯。因?yàn)檫@類系統(tǒng)通常含有重金屬元素，其自旋軌道耦合作用非常強(qiáng)，不僅顯著地改變了其電子帶隙，還會(huì)決定其能帶色散和倒空間的自旋紋理。對(duì)于存在面內(nèi)鐵電的層狀有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦，其特殊的單向自旋紋理使得該類體系有望應(yīng)用于探索長(zhǎng)自旋壽命的柔性電子學(xué)器件中。

總體而言，目前少層鈣鈦礦的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究都仍處于初級(jí)階段?？梢灶A(yù)見，少層鈣鈦礦體系將會(huì)是研究低維強(qiáng)關(guān)聯(lián)性效應(yīng)的重要平臺(tái)［62］。第一性原理數(shù)值模擬將幫助我們理解少層鈣鈦礦復(fù)雜物性背后的物理圖像，從而為設(shè)計(jì)和調(diào)控更多的多功能低維鈣鈦礦提供參考。在電介質(zhì)領(lǐng)域，尋找HfO2之后的下一代成本可控的低漏電流和低等效厚度的層狀介電材料是集成電路工藝發(fā)展的關(guān)鍵之一［63-64］，自支撐少層氧化物鈣鈦礦材料的出現(xiàn)也有望為這一領(lǐng)域提供新的發(fā)展路徑。