氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定玉米中砷含量樣品前處理方法的優(yōu)化

◎ 謝海玉

（天水市麥積區(qū)食品藥品檢驗檢測中心，甘肅 天水 741020）

砷（As）作為一種有毒的元素，于2012年出現(xiàn)在國際癌癥研究機構(gòu)發(fā)布的一級致癌物清單內(nèi)[1]。玉米作為我國重要的食糧，在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)的地位越來越高。為保障人們的飲食安全，As成為包括玉米在內(nèi)的各種食品檢測中的重要監(jiān)測項目[2]。目前，玉米中As檢測的常用方法為氫化物發(fā)生原子熒光光譜法（Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry，HG-AFS），樣品預處理為HG-AFS的重要環(huán)節(jié)，一般采用的方式是濕法消解，但其耗時長，易造成檢驗結(jié)果滯后[3]。因此，本研究在HGAFS開展過程中，對樣品預處理方法——濕解法進行改進，以期在確保檢驗結(jié)果精確度的同時縮短檢驗用時。

1 材料與方法

1.1 儀器和設備

SK-2003A原子熒光光譜儀（北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司）；800C食品粉碎機（永康市金穗機械制造廠）；DB-3數(shù)顯智能電熱板（天津市心雨儀器有限公司）；GS-12石墨消解儀（奧普勒儀器有限公司）；AS220.R2分析天平（Radwag）。

1.2 材料與試劑

玉米，超市銷售。

硝酸（HNO3）、高氯酸（HClO4）、硫酸（H2SO4）均為優(yōu)級純，江蘇明盛化工有限公司；砷空白介質(zhì)（5%鹽酸+1%硫脲+1%抗壞血酸）、砷還原劑介質(zhì)(0.5%氫氧化鉀+2%硼氫化鉀)均為現(xiàn)用現(xiàn)配；砷儲備液，樣品編號GSB 04-1714-2004（20B036-1），質(zhì)量濃度1 000 μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

本試驗所用水均為一級水，符合國家實驗室用水標準《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》（GB/T 6682—2008）[4]。玻璃器皿使用前均先在（1+5）HNO3內(nèi)浸泡過夜，取出沖洗干凈并控干。

1.3 溶液配制

0.5%氫氧化鉀（KOH）溶液：稱取5 g KOH（優(yōu)級純），并溶于1 L水內(nèi)，混合均勻。

2%硼氫化鉀（KBH4）溶液：稱取KBH4（優(yōu)級純）20 g，并溶于1 L 0.5%的KOH溶液內(nèi)。

硫脲（CH4N2S）-抗壞血酸（C6H8O6）溶液：稱取CH4N2S（優(yōu)級純）10 g，倒入80 mL水，適當加熱使CH4N2S溶解，放冷后加入C6H8O6（優(yōu)級純）10 g，并定容至100 mL，現(xiàn)配現(xiàn)用。

砷標準溶液：吸取1 mL質(zhì)量濃度為1 000 μg·mL-1儲備液于100 mL容量瓶中，用5%鹽酸介質(zhì)定容至刻度線，搖勻，得到10 μg·mL-1砷標準溶液；吸取1 mL濃度為10 μg·mL-1砷標準溶液于100 mL容量瓶中，用5%鹽酸介質(zhì)定容至刻度線，搖勻，得到100 ng·mL-1砷標準溶液。

1.4 試驗方法

1.4.1 樣品前處理

玉米樣品前處理時需防止其受到污染，取下玉米粒，水洗并烘干后用粉碎機粉碎，置于聚乙烯瓶內(nèi)，擰緊瓶蓋后放于冰箱內(nèi)冷藏保存。

（1）濕解法。稱取樣品1.0～2.0 g（精確至萬分之一），將其放入50 mL錐形瓶內(nèi)，同時設置2個空白對照。HNO3、HClO4、H2SO4分別加入20.00 mL、4.00 mL、1.25 mL，放置過夜。第2 d使用電熱板對其進行消解處理。如消解液處理到1 mL仍有未殘留物存在時，取下放冷后加入HNO35 mL，然后繼續(xù)進行消解，消解到2 mL。重復上述操作2～3次，直至充分消解為止。隨后蒸發(fā)溶液至HClO4的白煙消失，HNO3的白煙產(chǎn)生。放冷后倒入25 mL，再次加熱至HNO3白煙產(chǎn)生。放冷后將溶液移至25 mL比色管內(nèi)，加入CH4N2SC6H8O6溶液2 mL，加水定容至刻度，靜置0.5 h后待測。

（2）優(yōu)化方法。稱取玉米粉末1.5 g，將樣品放入專用石墨消解管內(nèi)，同時設置2個空白對照。HNO3、HClO4分別加入10 mL、3 mL，放置過夜。第2 d在消解管上放置小漏斗并實施消解處理，加熱溫度為70 ℃、0.5 h→110 ℃、0.5 h→150 ℃，在加熱過程中可適當對消解管進行振蕩，使消解更完全。如通過長時間加熱仍未充分消解，可在取下放冷后加入5 mL HNO3，繼續(xù)在150 ℃溫度下進行消解，待溶液充分消解后趕酸，至溶液為4 mL時停止加熱。將溶液放冷后以載流溶液（5%鹽酸）將其移至25 mL比色管內(nèi)，加入CH4N2S-C6H8O6溶液2 mL，并以5%鹽酸定容至刻度，靜置1 h后待測。

1.4.2 標準曲線繪制

分別移取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和 10.00 mL 濃度為100 ng·mL-1的砷標準溶液置于100 mL容量瓶中，用砷空白介質(zhì)定容至刻度線，即可得到濃度為 0 ng·mL-1、1.00 ng·mL-1、2.00 ng·mL-1、4.00 ng·mL-1、6.00 ng·mL-1、8.00 ng·mL-1和10.00 ng·mL-1砷標準系列。按濃度由低到高順序依次手動測定熒光強度（Fluorescenceintensity，IF）。

1.4.3 儀器條件

采用HG-AFS測定玉米中的As含量，儀器工作條件如表1所示。

表1 儀器工作條件表

1.4.4 樣品測定

開機后將儀器最佳工作條件設定好，并預熱0.5 h，輸入必要參數(shù)，先對標準曲線各點的熒光強度予以測定，再測定空白和樣品溶液的熒光強度。

2 結(jié)果和分析

2.1 各點濃度標準曲線測定

標 準 溶 液 濃 度 為 0 ng·mL-1、1.00 ng·mL-1、2.00 ng·mL-1、4.00 ng·mL-1、6.00 ng·mL-1、8.00 ng·mL-1和 10.00 ng·mL-1時，對應的IF分別為 36.3、284.6、470.8、888.9、1 287.1、1 696.2和 2 086.8， 并 計 算As的回歸方程及相關系數(shù)（r）。計算As的回歸方程為IF=203.620×C+62.633 1，r=0.999 6，As含量在0～10 ng·mL-1線性關系良好。

2.2 樣品測量結(jié)果

比較濕解法和優(yōu)化后的方法，采用GBW 10012-生物成分分析標準物質(zhì)-玉米和超市銷售的玉米，每個檢測樣品均做平行樣，測定后的數(shù)值均處于標準玉米的標準值（0.028±0.006）mg·kg-1，見表 2、表3。國標濕解法和優(yōu)化后的方法均具有較高的檢測準確性。此外，優(yōu)化方法前后測定值的相對偏差亦在國家標準GB 5009.11—2014[5]中的允許誤差范圍內(nèi)。

表2 標準玉米測量結(jié)果表

表3 樣品玉米優(yōu)化前后結(jié)果比較表

3 結(jié)論與討論

因玉米通過研碎、勻漿處理后更易消解，且在降低酸種類和用量后仍能實現(xiàn)充分消解，故和國標濕解法相比，優(yōu)化后的方法有利于節(jié)約成本[6]。同時，通過觀察玉米樣品的測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化方法的測定數(shù)值略低于國家標準濕解法，兩者測定結(jié)果均在國家標準GB 5009.11—2014中的允許誤差范圍內(nèi)，表明優(yōu)化的方法可保證玉米樣品As含量檢測的準確性。此外，優(yōu)化方法中，將石墨消解管取代錐形瓶，不僅可以防止錐形瓶長時間加熱粘到電熱板上，還能防止溫度過高造成玻璃器皿破碎，提高安全操作性。此外，使用石墨消解罐受熱均勻，穩(wěn)定安全，可提高檢測結(jié)果的精確度[7]。需注意的是，加入CH4N2S-C6H8O6后應靜置1 h左右再對樣品進行檢測。如靜置時間過短，可能由于溶液內(nèi)化學反應不完全而導致檢測數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大誤差[8]。

試驗結(jié)果表明，在采用HG-AFS檢測玉米內(nèi)As含量過程中，對國家標準濕解法中樣品前處理方法進行優(yōu)化，可在保證檢測結(jié)果準確性的同時，提高檢測效果。