熱解焚燒技術(shù)在處理低放有機(jī)廢液中的應(yīng)用

劉玉明

（中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司，四川 廣元 628000）

0 前言

在放射性廢液中，放射性有機(jī)廢液是一種特殊的廢液，核工業(yè)使用的有機(jī)液體包括廢溶劑、工藝廢油、潤(rùn)滑劑和稀釋劑、去污劑等。其中以廢溶劑磷酸三丁酯與煤油（以下簡(jiǎn)稱TBP/OK）的數(shù)量最多，主要用作乏燃料后處理過(guò)程的萃取劑。廢TBP/OK 中含有放射性核素例如鈾、钚、鈰、鍶、銫等，核素產(chǎn)生的射線對(duì)有機(jī)廢液造成長(zhǎng)期的輻照分解及熱效應(yīng)，使放射性有機(jī)廢液成分復(fù)雜。并且由于液體的流動(dòng)性，極易造成污染擴(kuò)散，又具有易燃、易爆、易揮發(fā)等特性，從而導(dǎo)致該類廢液的處理較為困難。該公司在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生了一定數(shù)量的低放TBP/OK，這些有機(jī)廢液集中暫存于放射性廢液貯罐內(nèi)。存在可能發(fā)生泄漏污染環(huán)境的潛在安全風(fēng)險(xiǎn)，為消除核安全隱患，須對(duì)低放TBP/OK 進(jìn)行妥善處理。

1 低放有機(jī)廢液處理技術(shù)

對(duì)有機(jī)廢液的處理方式包括破壞性技術(shù)和非破壞性技術(shù)。非破壞性技術(shù)主要涉及物理變化，以增強(qiáng)額外的處理或貯存，但不破壞有機(jī)組分，例如吸收、水泥固化等技術(shù)；破壞性技術(shù)，主要涉及化學(xué)改變，一般是劇烈氧化。例如焚燒、熱解焚燒，蒸汽重整、等離子熔融、濕法氧化、超臨界水氧化、加堿水解等技術(shù)。但破壞性技術(shù)往往會(huì)產(chǎn)生濃縮的放射性核素，需要進(jìn)一步處理處置。

對(duì)放射性有機(jī)廢液的處理，國(guó)外對(duì)放射性廢TBP/OK處理進(jìn)行了工程規(guī)模應(yīng)用的只有熱解焚燒技術(shù)、加堿水解技術(shù)。熱解焚燒技術(shù)是一項(xiàng)有效減容技術(shù)，TBP/OK 在熱解溫度下，氧化物很容易形成穩(wěn)定的無(wú)機(jī)磷酸鹽，從而解決磷氧化物等腐蝕性物質(zhì)的問(wèn)題。另外，在該溫度下，易揮發(fā)的核素如釕、銫，在熱解反應(yīng)器中基本被保留下來(lái)進(jìn)入熱解灰中。而加堿水解技術(shù)是一項(xiàng)增容技術(shù)，其中二次廢物量的最小化是利用加堿水解法處理廢溶劑要考慮的重要因素。

熱解焚燒技術(shù)在德國(guó)、法國(guó)、比利時(shí)都有應(yīng)用，都是采用德國(guó)NUKEM 的熱解焚燒技術(shù)。通過(guò)向放射性廢TBP/OK 中加入堿土金屬的氧化物、氫氧化物、堿式碳酸鹽等固磷劑進(jìn)行預(yù)處理，供料給熱解反應(yīng)器，在一定溫度和惰性氣體（氮?dú)猓夥諚l件下，使TBP 分解，產(chǎn)生的大量強(qiáng)腐蝕性的含磷化合物與固磷劑反應(yīng)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的磷酸鹽或焦磷酸鹽，煤油則汽化，與熱解生成的可燃性氣體一起進(jìn)入焚燒爐燃燒，煙氣經(jīng)凈化處理后排放，有效地解決了傳統(tǒng)單一焚燒廢TBP 中存在的磷腐蝕和設(shè)備及管道結(jié)渣堵塞問(wèn)題。比利時(shí)的處理能力為（2.5 kg/h～3 kg/h，TBP），共完成30m有機(jī)廢液處理。

國(guó)內(nèi)中國(guó)輻射防護(hù)研究院、原子能院進(jìn)行了廢TBP/OK 熱解焚燒技術(shù)的初步試驗(yàn)研究，安裝臺(tái)架試驗(yàn)裝置，驗(yàn)證工藝與設(shè)備的可行性和可靠性，同時(shí)確定主要工藝參數(shù)，其熱解工藝與德國(guó)NUKEM 的一樣，但配方與煙氣處理工藝有所不同。

加堿水解技術(shù)是一種濕法化學(xué)萃取工藝，在印度、英國(guó)進(jìn)行了工程應(yīng)用。英國(guó)處理了750m3TBP/OK，印度建立了示范工廠，加堿水解工藝和去除TBP 放射性的能力得到充分認(rèn)證。但是，該工藝的缺點(diǎn)是產(chǎn)生放射性幾乎等于廢溶劑全部放射性的二次廢物，將這些二次廢物固定在水泥基體中，使最終處置廢物量增加。

鑒于此，該公司的低放有機(jī)廢液處理采用了熱解焚燒處理技術(shù)，熱解裝置引進(jìn)了德國(guó)NUKEM 的技術(shù)，其他配料、燃燒、尾氣處理等輔助系統(tǒng)均借鑒了國(guó)內(nèi)早期的研究成果。該工程是我國(guó)核設(shè)施領(lǐng)域第一個(gè)采用熱解燃燒技術(shù)處理廢TBP/煤油有機(jī)溶劑的放射性三廢治理工程，具有很高的技術(shù)含量，生產(chǎn)安全要求較高。

2 低放有機(jī)廢液熱解焚燒系統(tǒng)組成

TBP/OK 熱解焚燒系統(tǒng)由預(yù)處理（懸浮液配制），熱解焚燒、尾氣凈化處理等3 個(gè)部分組成，TBP/OK 進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)入熱解焚燒系統(tǒng)，生成的熱解灰卸入灰桶，產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入凈化工藝進(jìn)一步凈化后排放。流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 放射性廢TBP/OK 熱解焚燒處理工藝流程簡(jiǎn)圖

TBP/OK 有機(jī)廢液首先進(jìn)行預(yù)處理。固磷劑通過(guò)料斗加入石灰乳配制槽中，再加入活性劑和去離子水，配制成石灰乳后送入懸浮液配制槽，TBP/OK 接收槽中的TBP/OK泵入懸浮液配制槽，配制成懸浮液。

熱解爐提前進(jìn)行階梯升溫到反應(yīng)溫度。調(diào)節(jié)煙道氣凈化及尾氣排放系統(tǒng)運(yùn)行，使系統(tǒng)溫度、負(fù)壓、壓差等滿足運(yùn)行要求。當(dāng)熱解爐內(nèi)溫度、負(fù)壓等參數(shù)達(dá)到工藝運(yùn)行條件時(shí)，將配制好的懸浮液泵送至熱解爐熱解。為避免進(jìn)入熱解爐的料液在高溫狀態(tài)堵塞噴嘴，對(duì)熱解爐噴嘴使用氮?dú)膺B續(xù)吹掃，并將懸浮液分散成細(xì)小的液滴，快速充分反應(yīng)。

懸浮液經(jīng)噴嘴噴入熱解爐后均勻分散到爐內(nèi)，煤油和水受熱汽化，TBP 在該溫度下分解成PO、丁烯和丁醇，產(chǎn)生的PO與料液中的氫氧化鈣發(fā)生中和反應(yīng)，生成焦磷酸鈣。焦磷酸鈣和過(guò)量的氫氧化鈣被爐內(nèi)不斷運(yùn)動(dòng)的鋼球磨成灰。

熱解氣和生成的熱解灰通過(guò)爐內(nèi)格柵板進(jìn)入熱解爐下部氣固分離室，熱解氣會(huì)夾帶部分熱解灰，因此需要通過(guò)熱解爐內(nèi)置的高溫氣體過(guò)濾器去除大部分放射性顆粒及氣溶膠后，才能進(jìn)入后續(xù)燃燒爐燃燒處理。

在熱解溫度下，廢液中99.9%的放射性核素是殘留在熱解灰中，熱解灰沉積在底部經(jīng)管道落入卸灰斗。熱解每運(yùn)行一個(gè)周期（6d），產(chǎn)生的熱解灰將填滿底部卸灰斗，需要進(jìn)行卸灰操作。待灰斗內(nèi)的熱解灰冷卻后，將灰通過(guò)卸灰手套箱卸入專用灰桶中。

燃燒爐預(yù)熱到工藝運(yùn)行溫度后，供料、熱解及過(guò)濾系統(tǒng)產(chǎn)生的可燃混合氣體，在系統(tǒng)負(fù)壓抽吸下進(jìn)入燃燒爐，在富氧狀態(tài)下完全燃燒，產(chǎn)生CO和水。

煙氣凈化采用濕法工藝，即燃燒后的煙氣先進(jìn)入驟冷器，使煙道氣被快速冷卻到250℃以下。再進(jìn)入一級(jí)、二級(jí)噴射洗滌器，除去其中大部分殘留煙塵顆粒，并吸收煙氣中的酸性氣體，最后，經(jīng)過(guò)HEPA 過(guò)濾器過(guò)濾后經(jīng)煙囪排放。

熱解爐是TBP/OK 熱解燃燒處理工藝核心設(shè)備,引進(jìn)德方設(shè)備，由反應(yīng)器、氣固分離室以及內(nèi)置高溫氣體過(guò)濾器3個(gè)部分組成的一個(gè)整體。反應(yīng)器內(nèi)有螺旋帶式攪拌器，裝有一定高度的φ25mm 鋼球（約25000 個(gè)），進(jìn)料噴嘴等裝置，筒體外有電加熱裝置。爐內(nèi)鋼球在攪拌器作用下不斷做三維運(yùn)動(dòng)，傳遞熱量和研磨熱解灰。熱解爐結(jié)構(gòu)示意圖如圖2 所示。高溫氣體過(guò)濾器安裝在熱解爐氣固分離室內(nèi)，由16 支φ60mm×1000mm 的燒結(jié)金屬過(guò)濾器芯組成。

圖2 熱解爐結(jié)構(gòu)示意圖

3 工藝系統(tǒng)的優(yōu)化改進(jìn)

該公司熱解裝置引進(jìn)了德國(guó)NUKEM 的技術(shù)，其他配料、燃燒、尾氣處理等輔助系統(tǒng)均是借鑒了國(guó)內(nèi)早期的研究成果。通過(guò)廠房建設(shè)、設(shè)備安裝、冷調(diào)試、熱調(diào)試，已投入運(yùn)行。在調(diào)試及試運(yùn)行期間，系統(tǒng)存在很多問(wèn)題，該公司組成多個(gè)技術(shù)攻關(guān)小組，進(jìn)行了針對(duì)性的技術(shù)改進(jìn)。

3.1 料液極易掛壁，難以在管道內(nèi)輸送

對(duì)低放有機(jī)廢液中有機(jī)成分及核素活度濃度再次進(jìn)行了取樣分析，包括機(jī)廢液黏度、密度、含水率、總α、總β、主要核素（90Sr、137Cs、∑U、239+240Pu、∑γ）、結(jié)構(gòu)組分（TBP、DBP、MBP）等，通過(guò)篩選固磷劑，添加表面活性劑，充分利用表面活性劑改變液體表面張力的作用，提高分散效果，防止團(tuán)粒凝聚成團(tuán)，將有機(jī)廢液形成均勻穩(wěn)定的懸浮液。懸浮液穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)為黏度<50mPa·s、穩(wěn)定時(shí)間≥1.5h，相分離現(xiàn)象發(fā)生之后，啟動(dòng)攪拌懸浮液能夠恢復(fù)至初始狀態(tài)。通過(guò)工藝配方的改良，有效地解決了料液極易掛壁，難以在管道內(nèi)輸送的問(wèn)題。

3.2 熱解爐攪拌槳卡滯無(wú)法繼續(xù)運(yùn)行

熱解爐雛形源于德方為比利時(shí)的TBP 熱解焚燒項(xiàng)目運(yùn)行而設(shè)計(jì)，在中方的項(xiàng)目中進(jìn)行了放大規(guī)模計(jì)算與設(shè)計(jì)，但并未進(jìn)行充分驗(yàn)證。在進(jìn)行模擬料液連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)期間，在連續(xù)運(yùn)行中熱解爐攪拌槳扭矩高值報(bào)警，其扭矩從正常值上升至異常觸發(fā)報(bào)警，僅約20s，為突發(fā)異?？?。后續(xù)也嘗試采用反轉(zhuǎn)方式調(diào)整，攪拌槳仍然卡滯不動(dòng)。

針對(duì)出現(xiàn)卡滯、磨損的原因，對(duì)熱解爐設(shè)備結(jié)構(gòu)、運(yùn)轉(zhuǎn)原理和零部件的磨損情況等進(jìn)行綜合分析，消除熱解爐攪拌槳卡死故障，解決熱解焚燒運(yùn)行技術(shù)瓶頸，必須對(duì)軸承及支撐形式進(jìn)行改進(jìn)。把軸系軸向承載由旋轉(zhuǎn)部件與固定部件端面接觸方式進(jìn)行的接觸式改造為由磁懸浮軸承組件非接觸式承載。通過(guò)磁懸浮滾動(dòng)軸承組件、角接觸軸承組件以及下蓋處滾動(dòng)、滑動(dòng)軸承三組軸承進(jìn)行徑向支撐定位，磁懸浮軸承組件和角接觸軸承組件均由上蓋的中心孔定位，下蓋處滾動(dòng)、滑動(dòng)軸承組由下蓋的中心孔進(jìn)行支撐定位，軸系呈懸臂支撐結(jié)構(gòu)，避免軸系徑向受力不均衡對(duì)軸套造成的損傷。

3.3 高溫氣體過(guò)濾器優(yōu)化

高溫氣體過(guò)濾器為熱解爐后續(xù)工藝設(shè)備，用于將熱解灰與熱解氣隔離，將放射性熱解灰截留在熱解爐部分，將熱解氣過(guò)濾后送至后續(xù)燃燒系統(tǒng)，運(yùn)行時(shí)其溫度約450℃，與熱解爐為一套，屬于德方引進(jìn)設(shè)備。高溫氣體過(guò)濾器濾芯為燒結(jié)金屬板材質(zhì)，成圓筒狀，其結(jié)構(gòu)示意如圖3 所示。一共有16 根組成熱解灰過(guò)濾器，過(guò)濾器主體材質(zhì)為316L 不銹鋼。過(guò)濾器設(shè)置氮?dú)夥创迪到y(tǒng)，當(dāng)過(guò)濾器差壓超過(guò)一定限值后，啟動(dòng)過(guò)濾器反吹，利用高壓氮?dú)鈴闹行拇等?，?duì)過(guò)濾器進(jìn)行反吹，以將過(guò)濾器表面粘附的熱解灰吹掉。

圖3 高溫過(guò)濾器運(yùn)行及結(jié)構(gòu)示意圖

高溫氣體過(guò)濾器的壓差控制值在7kPa，但在模擬料液連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)中，其過(guò)濾器差壓在未供料下為3kPa，在達(dá)到供料穩(wěn)定時(shí)，即便是定時(shí)反吹，過(guò)濾器差壓均值依然在逐漸上升至9.5kPa，接近報(bào)警上限。經(jīng)過(guò)拆解檢查，發(fā)現(xiàn)過(guò)濾器濾芯表面積灰，堵塞嚴(yán)重。

經(jīng)分析研磨后的熱解灰粒徑可達(dá)納米級(jí)，并且需要定期氮?dú)夥创登鍧崱Ｒ虼诉^(guò)濾器的選型，需要重點(diǎn)關(guān)注過(guò)濾精度、耐高溫、耐沖擊載荷。目前316L 金屬濾芯主要有金屬粉末燒結(jié)芯與金屬纖維燒結(jié)芯。金屬纖維燒結(jié)芯采用極細(xì)的金屬纖維經(jīng)無(wú)紡鋪制，疊配，具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，空隙率高，表面積大，屬于表層過(guò)濾，更容易反吹。通過(guò)在國(guó)內(nèi)相關(guān)產(chǎn)品調(diào)研采用國(guó)產(chǎn)的金屬纖維燒結(jié)芯過(guò)濾器，成功解決了問(wèn)題。

4 結(jié)論

該公司通過(guò)對(duì)比國(guó)內(nèi)外處理低放有機(jī)廢液技術(shù)，采用德國(guó)熱解焚燒技術(shù)處理低放有機(jī)廢液，通過(guò)安裝調(diào)試、技術(shù)改進(jìn)，對(duì)配方進(jìn)行改良，對(duì)攪拌槳軸承及支撐形式進(jìn)行改進(jìn)，結(jié)合高溫氣體過(guò)濾器芯工作環(huán)境，進(jìn)行重新選型等一系列改造，實(shí)現(xiàn)設(shè)施連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，最大限度減輕了有機(jī)廢液暫存的安全隱患，完善了我國(guó)放射性廢物處理技術(shù)，加快了放射性廢物處理的進(jìn)程，提升核環(huán)保能力。