甲烷—氮?dú)夥蛛x膜研究進(jìn)展及展望

陳 雷 李東澤 劉 剛 崔 鵬 杜 偉

1.中國石油大學(xué)（華東）山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2. 中國石油大港油田公司采油工藝研究院3. 國家石油天然氣管網(wǎng)集團(tuán)有限公司西氣東輸公司

1 研究簡(jiǎn)況

甲烷是全球第二大溫室氣體，其20年水平的全球增溫潛勢(shì)是二氧化碳的84倍，我國在“十四五”規(guī)劃中首次明確加大甲烷的控制力[1]。油氣行業(yè)是甲烷主要排放源之一，據(jù)國際能源署最新統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，2020年油氣行業(yè)甲烷排放量達(dá)7 200×104t[2]。甲烷具有資源屬性，采取合適的措施可以大大降低甲烷的減排成本，甚至實(shí)現(xiàn)負(fù)成本減排[3]。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，甲烷往往與氮?dú)馔瑫r(shí)排放，例如，頁巖氣、煤層氣的開采過程[4-5]，油氣田注氮?dú)怛?qū)開采過程[6-8]，天然氣管道投產(chǎn)注氮置換過程[9-10]，LNG儲(chǔ)罐冷卻時(shí)的BOG排放過程[11-12]，未穩(wěn)定液烴儲(chǔ)罐進(jìn)料閃蒸與呼吸過程等[13-15]。由于具有相似的理化性質(zhì)與分子動(dòng)力學(xué)直徑（CH4為0.38 nm，N2為0.364 nm，圖1），甲烷和氮?dú)獾姆蛛x被認(rèn)為是最具有挑戰(zhàn)性的氣體分離工作之一[16-17]。

圖1 不同復(fù)雜程度混合物分離難度等級(jí)分類圖[17]

傳統(tǒng)氣體分離技術(shù)中，低溫精餾法能耗高，吸收法回收率低，吸附法對(duì)甲烷和氮?dú)獾奈搅亢瓦x擇性差[18-20]。膜法氣體分離技術(shù)是一種新型的環(huán)境友好型分離技術(shù)，具有低能耗、高效率、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，近些年來成為學(xué)術(shù)界和工業(yè)界普遍關(guān)注的先進(jìn)分離技術(shù)[21]。筆者以聚合物膜、無機(jī)膜、MOF膜為對(duì)象，綜述了近年來用于CH4/N2分離的膜材料研究進(jìn)展、存在的主要問題以及可行的解決途徑，探討了CH4/N2膜分離技術(shù)的未來研究方向，以期為開展基于膜分離技術(shù)的甲烷減排、回收方法研究提供參考依據(jù)。

2 氣體膜分離機(jī)理

目前開發(fā)出來的氣體分離膜主要可以分為3大類：聚合物膜、無機(jī)膜和混合基質(zhì)膜[22]。根據(jù)膜種類的不同，其分離機(jī)理主要有溶解—擴(kuò)散機(jī)理、努森擴(kuò)散機(jī)理、表面擴(kuò)散機(jī)理、毛細(xì)管冷凝機(jī)理與尺寸篩分機(jī)理。對(duì)于致密高分子膜主要遵循溶解—擴(kuò)散機(jī)理，包括溶解、擴(kuò)散、解吸3個(gè)步驟，適用于解釋聚合物膜以及以聚合物膜為連續(xù)相的混合基質(zhì)膜的氣體傳質(zhì)特性。

評(píng)價(jià)氣體分離膜性能的2個(gè)主要指標(biāo)是膜滲透系數(shù)和選擇性，滲透系數(shù)計(jì)算公式如式（1）所示，而膜的選擇性αij等于兩種氣體滲透系數(shù)之比。

式中Pi表示i組分氣體對(duì)膜材料的滲透系數(shù)，barrer{1 barrer＝ (10－10cm3·cm)/[cm2·s·cm(Hg)]，1 cm(Hg)＝1.333 kPa}；Ji表示i組分氣體通過膜材料的體積通量，cm3/(cm2·s)；l表示膜厚度，cm；pi0表示進(jìn)氣側(cè)i組分氣體分壓，cm(Hg)；pil表示滲透?jìng)?cè)i組分氣體分壓，cm(Hg)。

3 甲烷—氮?dú)饽し蛛x技術(shù)研究進(jìn)展

3.1 聚合物膜

根據(jù)膜結(jié)構(gòu)的不同，聚合物膜可以分為橡膠態(tài)聚合物膜、玻璃態(tài)聚合物膜和嵌段聚合物膜，前二者的差異在于鏈段柔軟性與靈活度的不同，玻璃態(tài)聚合物鏈段僵硬，優(yōu)先滲透N2，理論最大選擇性αN2/CH4為2.5，而橡膠態(tài)膜材料柔軟的鏈段有助于提高其氣體滲透性能，往往優(yōu)先滲透CH4，理論最大選擇性αCH4/N2為3.5[23]。嵌段聚合物由增加透氣性的柔性橡膠段和提供高機(jī)械性能的玻璃段組成，兼具二者的優(yōu)良性質(zhì)，在氣體分離領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力[24-26]。

2008年，Robeson[27]以氣體滲透系數(shù)為橫坐標(biāo)，選擇性為縱坐標(biāo)，在1991版的基礎(chǔ)上更新了聚合物膜氣體分離性能上限數(shù)據(jù)，首次總結(jié)了N2/CH4分離上限（圖2），成為衡量聚合物膜N2/CH4分離性能的重要指標(biāo)。

圖2 聚合物氣體分離膜N2/CH4分離Robeson上限圖[27]

3.1.1 橡膠態(tài)聚合物膜

在常見的幾種橡膠態(tài)聚合物材料中，天然橡膠作為應(yīng)用最廣的通用橡膠材料，具有不錯(cuò)的CH4/N2選擇性（CH4/N2＝3.70），但CH4滲透系數(shù)PCH4僅為30 barrer[28]；而聚二甲基硅氧烷（PDMS）在具有較高氣體滲透性（PCH4＝760 barrer）的同時(shí)，又保持了不錯(cuò)的選擇性（CH4/N2＝3.30）[23]，但其較差的機(jī)械性和成膜性限制了其工業(yè)應(yīng)用[29]。表1給出了部分典型橡膠態(tài)聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能數(shù)據(jù)。

表1 部分典型橡膠態(tài)聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能表

3.1.2 玻璃態(tài)聚合物膜

常見的玻璃態(tài)聚合物，如聚砜（PSF）、聚碳酸酯（PC）、聚酰亞胺（PI）等由于鏈段僵硬，自由體積較小，通常對(duì)CH4、N2的滲透性很低[33]。含氟聚合物薄膜由于在制造過程中預(yù)先產(chǎn)生空洞和微通道，其氣體滲透性能遠(yuǎn)強(qiáng)于傳統(tǒng)的玻璃態(tài)聚合物[34]。在過去30年里，Te flon?AF、CytopTM和 Hy flon?AD已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，對(duì)某些氣體組分的分離效果優(yōu)異，但對(duì)于CH4/N2的分離選擇性過低。近年來，雖然相繼有超越“Robeson上限”的無定型含氟聚合物材料被報(bào)道，但均是以犧牲滲透性或者選擇性為代價(jià)，難以實(shí)現(xiàn)二者間的相互平衡[35-37]。表2給出了代表性的玻璃態(tài)聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能數(shù)據(jù)。

表2 部分典型玻璃態(tài)聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能表

3.1.3 嵌段聚合物

嵌段聚合物是將兩種或兩種以上性質(zhì)不同的聚合物鏈段連在一起制備而成的一種特殊聚合物，其結(jié)構(gòu)通常有AB、ABA、(AB)n這3種類型。嵌段聚合物通常由玻璃態(tài)的“硬段”和橡膠態(tài)的“軟段”組成，這使其兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，在具有較高氣體滲透性能的同時(shí)，又保持了一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，是高分子研究領(lǐng)域里程碑式的成果。

目前，文獻(xiàn)中已報(bào)道的用于CH4/N2分離的嵌段聚合物主要有聚醚酰胺（Pebax）、聚（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯）（SBS）以及其姊妹產(chǎn)品聚（苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯）（SIS）、氫化產(chǎn)品聚（苯乙烯—乙烯—丁烯—苯乙烯）（SEBS）。

二嵌段聚合物Pebax由于具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度以及對(duì)極性和非極性分子良好的選擇性，在氣體分離領(lǐng)域，尤其是CO2分離方面應(yīng)用廣泛。在CH4/N2分離方面，Pebax2533也一度是選擇性最高的聚合物材料[23]，但Pebax較低的氣體滲透性限制了其進(jìn)一步大規(guī)模應(yīng)用[38]。

除了Pebax外，三嵌段聚合物SBS也是CH4/N2分離問題中研究較多的一種聚合物。SBS由2個(gè)聚苯乙烯（PS）硬段和1個(gè)中心聚丁二烯（PB）軟段組成（圖3）。Bazzarelli等[39]最早將SBS制備成膜并測(cè)試了對(duì)CH4/N2組分的分離性能，與Pebax2533相比，SBS的滲透性有所提高，但選擇性降低。Buonomenna等[40]分別以甲苯和氯仿為有機(jī)溶劑，以聚苯乙烯質(zhì)量百分比為21%和28%的SBS為聚合物材料，通過自組裝方式制備4組SBS膜，在測(cè)試了CH4/N2分離性能后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚苯乙烯質(zhì)量百分比為21%，溶劑為甲苯時(shí)，CH4/N2選擇性可達(dá)7.2，這也是目前CH4/N2氣體分離聚合物膜選擇性的最高值。Buonomenna等[40]認(rèn)為不同的有機(jī)溶劑與PS和PB的親和力不同，導(dǎo)致了二者不同的特征分布，從而對(duì)宏觀上SBS膜的氣體滲透與選擇性能產(chǎn)生了影響。

圖3 嵌段聚合物SBS化學(xué)結(jié)構(gòu)圖

與其他聚合物材料相比，SBS雖然有著不錯(cuò)的滲透性和最高的選擇性，但丁二烯中存在的碳碳雙鍵易被氧化，大大降低了其穩(wěn)定性。SEBS作為SBS的氫化產(chǎn)品，不含不飽和雙鍵，因此具有良好的穩(wěn)定性和耐老化性。Chi等[41]測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，SEBS對(duì)CH4/N2的分離性能與SBS相差不大，但其較高的穩(wěn)定性使其在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中更具有競(jìng)爭(zhēng)力。但Tian等[42]的研究結(jié)果表明，SEBS對(duì)CH4/N2的滲透性和選擇性明顯小于SBS，這之間的差異或可歸結(jié)于實(shí)驗(yàn)原材料來自不同廠家。表3給出了部分典型嵌段聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能數(shù)據(jù)。

表3 部分典型嵌段聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能表

3.1.4 交聯(lián)聚合物膜

交聯(lián)是指在聚合物大分子鏈之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵的過程。聚合物交聯(lián)后，其機(jī)械強(qiáng)度 、熱穩(wěn)定性等性能均有所提升。Luo等[45]通過氫化反應(yīng)將PDMS引入SBS中，制備了新型SBSPDMS交聯(lián)聚合物膜。結(jié)果表明，當(dāng)交聯(lián)膜中PDMS含量?jī)H為1.24%時(shí)，CH4滲透系數(shù)增加了40%；當(dāng)將硅酮通過硅氫化反應(yīng)引入SBS后，在硅酮質(zhì)量百分比為45%時(shí)CH4滲透系數(shù)增加了214%，達(dá)到118 barrer。但當(dāng)硅酮質(zhì)量百分比超過45%后，硅酮中大量的硅氫鍵大大增加了交聯(lián)度，從而無法制備交聯(lián)膜。在此基礎(chǔ)上，Yang等[24]將部分含有硅氫鍵的PDMS-co-PMHS引入SBS中，在交聯(lián)度相同的情況下，該方法能夠?qū)⒏嗟腟i-O鍵引入交聯(lián)膜內(nèi)。當(dāng)PDMS-co-PMHS含量達(dá)到70%時(shí)，CH4滲透系數(shù)達(dá)到443.6 barrer，CH4/N2選擇性為3.10。表4給出了部分典型交聯(lián)聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能數(shù)據(jù)。

表4 部分典型交聯(lián)聚合物膜的CH4/N2氣體分離性能表

目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜主要是聚合物膜，但受到滲透性與選擇性之間的“trade-off”關(guān)系制約，氣體分離性能仍有待提高。特別是對(duì)于CH4/N2混合氣的分離，目前聚合物膜距離工業(yè)化應(yīng)用要求差距較大。但聚合物膜原料易得和易于大規(guī)模加工的優(yōu)點(diǎn)，使其成為極具潛力的混合基質(zhì)膜的基質(zhì)材料。

3.2 無機(jī)膜

相較于聚合物膜，沸石、陶瓷膜等無機(jī)膜具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且分離性能普遍優(yōu)于聚合物膜。李雯等[48]較為系統(tǒng)地總結(jié)了沸石分子篩膜、碳分子篩膜等無機(jī)膜用于CH4/N2分離的研究進(jìn)展，筆者在其基礎(chǔ)上，補(bǔ)充了近幾年的研究成果。

SAPO-34是具有類菱沸石型結(jié)構(gòu)的分子篩，由于具有與CH4分子動(dòng)力學(xué)直徑相近的孔道尺寸（0.38 nm×0.38 nm）[49]，對(duì)CH4、N2具有很好的篩分作用。目前已經(jīng)有諸多學(xué)者開展了SAPO-34膜合成及N2/CH4分離的相關(guān)研究[49-55]，研究重點(diǎn)在于如何合成無缺陷的、可靠的SAPO-34膜以提高N2/CH4分離性能。

沸石膜的合成方法主要有2種：①原位結(jié)晶，即在沒有種子的載體上直接生長分離層[56-59]；②二次生長法，即在載體表面均勻的覆蓋足夠數(shù)量的晶種顆粒[60-65]。二次生長法具有易于操作、晶體取向、晶體形狀和薄膜厚度可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[66]，被廣泛應(yīng)用于SAPO-34膜的合成過程中。表5給出了基于不同合成方法制備的SAPO-34膜的N2/CH4分離性能。

表5 部分SAPO-34膜的N2/CH4氣體分離性能表

除沸石分子篩膜外，碳分子篩膜（CMSM）也是另一種常用于N2/CH4分離的無機(jī)膜[48]，是由聚合物前驅(qū)體在一定條件下高溫?zé)峤庵苽涠?，主要包括碳層間空隙構(gòu)成的超微孔（小于0.6 nm）和碳微晶結(jié)構(gòu)無序堆疊形成的微孔（0.6～2.0 nm）[71]，CMS的剛性窗口孔徑介于CH4和N2分子動(dòng)力學(xué)直徑之間，是CMSM具有N2/CH4高選擇性的原因之一[72]。

Hosseini等[73]制備了以 PBI/Matrimid?5218 為前驅(qū)體的CMS，并首次證明了CMS材料在N2/CH4分離上具有良好的選擇性。Ning等[74-75]系統(tǒng)地研究了由Matrimid?5218為前驅(qū)體制備的CMSM的氣體傳輸機(jī)制，N2/CH4選擇性可達(dá)到8，并指出高熵選擇性是CMSM具有高選擇性的重要原因。Zhang等[76]提升熱解溫度制備了以Matrimid?5218為前驅(qū)體的CMSM，選擇性達(dá)到了63，推測(cè)可能是形成了可將體積較大的CH4分子排除的超選擇性微孔。表6給出了部分CMSM的N2/CH4氣體分離性能數(shù)據(jù)。

由表6可以看出，CMSM對(duì)N2/CH4分離具有極佳的選擇性，但氣體滲透性能差。除此之外，包括沸石分子篩膜和CMSM在內(nèi)的無機(jī)膜都面臨著材料成本高、制備工藝復(fù)雜、大規(guī)模生產(chǎn)困難等缺點(diǎn)，大大限制了其工業(yè)應(yīng)用[78]。

表6 部分CMSM的N2/CH4氣體分離性能表

3.3 MOF氣體分離膜

金屬有機(jī)框架（MOFs）材料作為配位聚合物的一種，具備比傳統(tǒng)多孔碳材料更高的比表面積[79]和孔隙率[80]，且具有開放的金屬位點(diǎn)以及超高的結(jié)構(gòu)多樣性，可以根據(jù)需要實(shí)現(xiàn)孔體系的精確調(diào)節(jié)[81]，因此在氣體分離領(lǐng)域具備極高的應(yīng)用潛力。Li等[82]系統(tǒng)總結(jié)了目前用于CH4/N2分離的MOFs性能及相關(guān)研究進(jìn)展，可為混合基質(zhì)膜填料的選取提供借鑒。此外，Chang等[83]也對(duì)部分MOFs材料的CH4/N2的分離性能數(shù)據(jù)做了整理，此處引用作為補(bǔ)充（圖 4）。

圖4 用于CH4/N2分離的MOFs材料性能對(duì)比圖[83]

相較于其他氣體分離體系，用于CH4/N2分離的MOFs材料相對(duì)較少，若作為吸附劑，則在工業(yè)應(yīng)用面臨吸附量低、選擇性不佳、制備成本高昂等一系列瓶頸問題[84-86]。而膜分離法不需考慮吸附量的問題，成本相對(duì)較低，是MOF材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的一條不錯(cuò)途徑。MOF氣體分離膜可以分為MOF晶體膜和MOF混合基質(zhì)膜。

3.3.1 MOF晶體膜

MOF晶體膜的制備方法與沸石膜的方法相近，目前基于MOF晶體膜分離N2/CH4混合氣的研究鮮有報(bào)道。Shah等[87]制備了MOF-5、ZIF-7、ZIF-90、HKUST-1等MOF晶體膜，均具有較高的氣體滲透性，但選擇性低。Dou等[88]制備了孔表面由極性基團(tuán)羰基修飾的MIL-100(In)晶體膜，CH4滲透速率達(dá)到2 419 GPU，CH4/N2選擇性為3.38。Liang等[89]采用聚合物協(xié)同法調(diào)控界面處晶體核的生長過程，制備的CuTCPP膜CH4/N2選擇性約為1.61。與MOFs相類似，MOF晶體膜具有極強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，因而可兼顧滲透性和選擇性，但制備成本高昂、制備工藝復(fù)雜以及機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)使其目前仍局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究中，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用困難。

3.3.2 MOF混合基質(zhì)膜

混合基質(zhì)膜（Mixed Matrix Membranes，MMMs）通過向聚合物基體內(nèi)引入填料制備而成，兼具聚合物材料與填料的優(yōu)點(diǎn)，具有克服傳統(tǒng)聚合物膜“trade-off”制約關(guān)系的潛力[90-91]。對(duì)于混合基質(zhì)膜，聚合物基質(zhì)決定了氣體分離性能的下限，填料性質(zhì)決定了分離性能的提高程度[92]，MOFs材料由于其超高的結(jié)構(gòu)多樣性與可修飾性，是十分理想的MMMs填料之一[93-94]。

SBS由于其優(yōu)異的機(jī)械性能、可加工性，且目前已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，是用于制備CH4/N2分離MMMs的常用聚合物基質(zhì)之一。Wang等[95-96]以Ni3(HCOO)6、Ni-MOF-74為填料，SBS為聚合物基質(zhì)制備的MMMs，將滲透性提高了100%以上，但選擇性不同程度降低。SEBS作為SBS的氫化產(chǎn)物，具有比SBS更好的抗氧化性，Chi等[41]制備的SEBS/ZIF-8混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出了與SBS混合基質(zhì)膜相似的分離性能，同樣犧牲了部分選擇性。Gu等[30]采用高真空電阻燒結(jié)法制備了PAA/ZIF-8@VR，表現(xiàn)出了前所未有的CH4高滲透性和不錯(cuò)的選擇性，并且具有很好的酸穩(wěn)定性以及成膜性。表7給出了部分MMMs的CH4/N2氣體分離性能數(shù)據(jù)。

表7 部分MMMs的CH4/N2氣體分離性能表

相比于傳統(tǒng)聚合物膜和無機(jī)膜，混合基質(zhì)膜具有更好的氣體分離性能與潛力，加工制備難度與成本也相對(duì)可控，同時(shí)具有聚合物膜優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)良的耐老化性能，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

4 未來研究方向

目前，基于膜法分離CH4/N2的研究多為膜材料開發(fā)或?qū)嶒?yàn)室小試研究，且進(jìn)展緩慢，鮮有突破性的成果，距離在油氣行業(yè)的工業(yè)應(yīng)用仍有較大差距。原因如下：①以往對(duì)甲烷作為強(qiáng)溫室氣體的危害認(rèn)識(shí)不足，對(duì)甲烷的逸散排放情況嚴(yán)重低估，致使油氣行業(yè)甲烷管控相關(guān)研究熱度不高，但隨著近年來“雙碳目標(biāo)”的提出，這一形勢(shì)必定扭轉(zhuǎn)；②CH4/N2分離難度極高，雖然與吸附法相比，膜分離法不必考慮吸附量目標(biāo)，但仍存在諸多難點(diǎn)?；诖耍珻H4/N2膜分離技術(shù)的未來研究應(yīng)從以下幾方面展開。

4.1 提高分離性能

優(yōu)異的分離性能是膜分離技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的必要條件，以往研究多以此為目標(biāo)，但成效不彰。要提高膜的分離性能，突破Robeson上限：①考慮新型材料，如MOF、離子液體等[101-103]，與傳統(tǒng)聚合物的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，引入分子模擬、機(jī)器學(xué)習(xí)等方法實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物基質(zhì)與填料配對(duì)組合的高通量篩選[104-105]；②發(fā)展高效的填料分散技術(shù)，探尋合適的填料修飾方法，強(qiáng)化聚合物基質(zhì)與填料相間的連接紐帶，保證提高填料負(fù)載量的同時(shí)，避免聚合物/填料界面產(chǎn)生非選擇性空隙[106-108]。

4.2 強(qiáng)化耐污能力

實(shí)際油氣生產(chǎn)過程中，甲烷與氮?dú)馔瑫r(shí)排放的同時(shí)，可能還會(huì)伴隨有其他的雜質(zhì)氣體。例如，煤層氣中的O2、液烴儲(chǔ)罐揮發(fā)氣中的VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物），不僅會(huì)由于競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系影響膜的分離性能，更會(huì)堵塞膜的氣體傳輸通道，縮短膜的使用壽命。因此，在獲得優(yōu)異的CH4/N2分離性能后，應(yīng)針對(duì)特定的應(yīng)用場(chǎng)景，開展膜的耐污特性測(cè)試，探尋膜表面親CH4、疏雜質(zhì)氣體修飾層的構(gòu)建方法，降低雜質(zhì)氣體與膜的特異性或非特異性相互作用，最大限度保證CH4/N2分離性能的同時(shí)，強(qiáng)化膜的耐污能力。

4.3 設(shè)計(jì)膜組件

膜組件是膜分離裝置的核心，工業(yè)化應(yīng)用要求膜組件高密度填充，因此大面積、高質(zhì)量膜的制備是需要解決的關(guān)鍵問題。特別當(dāng)填料為MOF等固體顆粒時(shí)，產(chǎn)生缺陷的可能性增大。除此之外，制備膜組件時(shí)，分離膜與支撐層之間往往需要底膜起到連接作用，根據(jù)分離膜的結(jié)構(gòu)，針對(duì)性地設(shè)計(jì)篩選與分離膜具有優(yōu)異粘連性的底膜材料，也是膜組件制備過程中極具挑戰(zhàn)性的一項(xiàng)工作。

4.4 優(yōu)化工藝流程

膜分離工藝流程需要考慮多因素，如原料氣組成、流量、壓力，產(chǎn)品氣要求以及膜的分離性能等。針對(duì)特定應(yīng)用場(chǎng)景與實(shí)際需求，應(yīng)以物料平衡方程與氣體膜滲透方程為基礎(chǔ)，借助計(jì)算機(jī)輔助手段，開展物料和熱量衡算，確定膜分離系統(tǒng)級(jí)數(shù)與所需膜面積，完成設(shè)備選型，優(yōu)選最佳的工藝流程與參數(shù)配置，在達(dá)成分離指標(biāo)的同時(shí)最大限度降低投資成本。

5 結(jié)論及展望

1）聚合物膜對(duì)CH4/N2混合氣的分離性能不佳，但部分具有機(jī)械性能高、耐老化性好、易于大規(guī)模加工的優(yōu)點(diǎn)，可發(fā)展為混合基質(zhì)膜的基質(zhì)材料；無機(jī)膜通常具有極佳的選擇性，但滲透性能差，通常制備工藝復(fù)雜、成本高、大規(guī)模生產(chǎn)困難；混合基質(zhì)膜具有更好的氣體分離性能潛力，兼具聚合物膜優(yōu)異的機(jī)械性能、耐老化性與填料的可設(shè)計(jì)性，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2）CH4/N2膜分離技術(shù)研究尚處于實(shí)驗(yàn)室探索階段。面向工業(yè)化，應(yīng)注重提升膜分離性能，強(qiáng)化膜材料對(duì)復(fù)雜油氣環(huán)境的適應(yīng)能力，發(fā)展大面積、高質(zhì)量膜的制備技術(shù)，建立完備的膜分離工藝流程及設(shè)施的優(yōu)化方法。形成以高性能膜材料為核心的甲烷“零成本/負(fù)成本”回收方法，是促進(jìn)油氣行業(yè)“碳達(dá)峰、碳中和”宏偉目標(biāo)早日實(shí)現(xiàn)的重要舉措。