谷國(guó)超, 李瑞芬, 辛振民, 袁召富, 崔樹(shù)剛, 許文花, 呂宇鵬
(1. 山東大學(xué) 材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山東 濟(jì)南 250061;2. 山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250061;3. 山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院, 山東 濟(jì)南 250102)
雙相不銹鋼因其固溶組織中含有奧氏體和鐵素體兩相,使其兼具奧氏體不銹鋼良好的塑韌性和可焊性,以及鐵素體不銹鋼的耐氯離子腐蝕性能[1],廣泛應(yīng)用于石油化工、紙漿、海洋工程等領(lǐng)域。通常,雙相不銹鋼經(jīng)過(guò)固溶處理后,鐵素體和奧氏體相體積比接近,可發(fā)揮較好的性能。然而,雙相不銹鋼為了提供優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能,通常會(huì)有較高的合金含量(Cr、Mo、Ni、N等),在制造及使用過(guò)程中常會(huì)析出各種金屬間化合物(如σ相、χ相、Cr2N等)。由于這些金屬間化合物中的Cr、Ni含量較高,造成周圍貧Cr、Ni,從而降低材料的耐蝕性[2]。另外,由于金屬間化合物通常較硬且脆,會(huì)明顯降低材料的塑性、韌性[3]。鐵素體相中高含量的Mo和Ni擴(kuò)大了σ相形成溫度范圍,且形成時(shí)間較短,導(dǎo)致σ相的析出敏感性較大。通常在600~1000 ℃溫度范圍內(nèi)較短時(shí)間內(nèi)就會(huì)有σ相析出。而當(dāng)雙相不銹鋼中σ相的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1% 后,其室溫沖擊性能會(huì)急劇下降[4]。χ相一般認(rèn)為是σ相的前置相[5],在700~900 ℃下,同樣會(huì)對(duì)材料帶來(lái)不良影響。常見(jiàn)的有害析出相在熱加工過(guò)程中析出,特別是針對(duì)雙相不銹鋼熱軋過(guò)程中,析出溫度在終軋溫度附近,熱軋過(guò)程中冷卻控制不好易導(dǎo)致有害相的析出,從而給熱軋及后續(xù)操作帶來(lái)困難。因此,有害相析出規(guī)律及其影響一直是雙相不銹鋼研究領(lǐng)域的重要課題。
圖1 熱軋態(tài)及不同溫度固溶處理后SDSS 2507的微觀組織(a)熱軋態(tài);(b)1100 ℃;(c)1250 ℃Fig.1 Microstructure of the SDSS 2507 as-hot rolled and solution treated at different temperatures(a) as-hot rolled; (b) 1100 ℃; (c) 1250 ℃
相比于普通雙相不銹鋼(如2205雙相不銹鋼),SDSS(Super duplex stainless steel)2507屬于第三代雙相不銹鋼,具有更優(yōu)良的耐蝕性(其耐點(diǎn)蝕當(dāng)量PREN>40)和更好的力學(xué)性能,廣泛用于含有高氯化物、酸性等苛刻環(huán)境,是6Mo型超級(jí)奧氏體不銹鋼、鈦材和玻璃纖維增強(qiáng)塑料的替代材料。針對(duì)該鑄態(tài)材料在時(shí)效過(guò)程中的析出行為及其對(duì)性能的影響已有相關(guān)研究[6-7]。但目前,國(guó)內(nèi)針對(duì)該鋼種的熱軋板處于工業(yè)試生產(chǎn)階段,軋制過(guò)程中第二相在不同溫度下析出行為的研究可以指導(dǎo)雙相不銹鋼在熱軋敏感溫度區(qū)間停留時(shí)間的控制,對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。因此,本文以熱軋SDSS 2507為研究對(duì)象,進(jìn)行了不同固溶和時(shí)效條件下的熱處理,研究固溶和時(shí)效過(guò)程中加熱溫度和保溫時(shí)間對(duì)第二相析出規(guī)律的影響,闡明其析出機(jī)理,以期對(duì)SDSS 2507的生產(chǎn)提供理論依據(jù)。
試驗(yàn)熱軋SDSS 2507的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為0.021C、25.39Cr、6.66Ni、3.88Mo、0.337N、1.01Mn、0.019P、0.004S,余量Fe。經(jīng)冶煉、鑄錠鍛造成坯(90 mm×90 mm×220 mm)后在兩輥550 mm熱軋機(jī)上進(jìn)行11道次熱軋,獲得厚度為9.5 mm的熱軋板。
將熱軋態(tài)SDSS 2507在SLQ1400-40箱式氣氛爐中進(jìn)行不同溫度(1050~1250 ℃,保溫30 min后水冷)的固溶處理,以獲得不同奧氏體和鐵素體相比例。選擇1100 ℃固溶處理試樣分別進(jìn)行時(shí)效處理,時(shí)效處理工藝具體為:以10 ℃/min的速率加熱到750~1000 ℃ (間隔50 ℃),分別保溫1~240 min后立刻水冷。
將固溶和時(shí)效后的試樣制備成金相試樣,經(jīng)機(jī)械拋光后,利用10 g三氯化鐵、30 mL鹽酸、150 mL酒精配制而成的腐蝕液,在70 ℃侵蝕20 s左右。分別采用Nikon-LV100ND型光學(xué)顯微鏡和日立SU-70型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM & EDS)進(jìn)行組織觀察和相分析。其中,用于EBSD檢測(cè)的試樣采用10%的高氯酸乙醇溶液的電解拋光液,以18 V的電壓電解拋光30 s。
為了研究時(shí)效時(shí)間、時(shí)效溫度對(duì)各相體積分?jǐn)?shù)的影響規(guī)律,利用ImageJ軟件對(duì)同一熱處理工藝下的顯微組織(5個(gè)視場(chǎng))圖片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。分析各相在金相圖片中的灰度區(qū)別,在亮度灰度直方圖中采用最大類間方差法確定最佳分割閾值,并通過(guò)該閾值分割圖像計(jì)算各相的含量,其具體操作方法可參照文獻(xiàn)[6]。
圖1為2507雙相不銹鋼熱軋后經(jīng)1100、1250 ℃固溶處理后的微觀組織。可以明顯看到軋制造成的被拉長(zhǎng)的晶粒,其中亮灰色為奧氏體(γ),黑灰色為鐵素體(α)。從圖1(a)可以看出,熱軋后在α和γ相的邊界有少量的亮白色σ相,這是熱軋后由于冷卻速度不足,導(dǎo)致σ相析出。而經(jīng)固溶處理后,SDSS 2507中只有α相和γ相,不存在σ相。當(dāng)固溶溫度為1100 ℃時(shí),其α/γ體積比接近1∶1,而固溶溫度為1250 ℃時(shí),奧氏體含量降低,部分條帶狀的奧氏體逐漸變成島狀,分散在鐵素體中。為了盡可能保證α/γ比例接近,采用1100 ℃保溫30 min后水冷的固溶處理,然后再以不同的溫度和時(shí)間進(jìn)行時(shí)效處理。
圖2為不同時(shí)效條件下SDSS 2507中第二相的體積分?jǐn)?shù)。由圖2可知,各時(shí)效溫度下隨著時(shí)間的增加,析出相體積分?jǐn)?shù)逐漸增大。另外,對(duì)比各溫度下時(shí)效120 min后析出相的體積分?jǐn)?shù),發(fā)現(xiàn)750 ℃和1000 ℃時(shí)效后第二相體積分?jǐn)?shù)較低。這是因?yàn)樵谳^低溫度時(shí)效時(shí)(750 ℃),Cr、Mo等合金元素在鐵素體相的擴(kuò)散速率低,降低了第二相在鐵素體中的析出。而在1000 ℃時(shí)效時(shí),由于鐵素體相中吉布斯自由能差值(ΔG)小,對(duì)第二相形核驅(qū)動(dòng)力弱,使得第二相析出量較少[8]。對(duì)比第二相析出時(shí)間可以發(fā)現(xiàn),在950~1000 ℃范圍內(nèi),析出速度較快,在<2 min已經(jīng)析出;時(shí)效溫度低于900 ℃時(shí),析出速度較慢。850 ℃時(shí)大約等溫4 min后開(kāi)始析出,750、800 ℃時(shí)大約需等溫 8 min 后析出。
圖2 不同時(shí)效工藝下SDSS 2507中第二相的體積分?jǐn)?shù)Fig.2 Volume fraction of second phase in SDSS 2507 under different aging processes
由圖2可推斷,該合金中析出相的鼻尖溫度應(yīng)該在900~950 ℃。而這種析出行為與鐵素體的共析反應(yīng)密切相關(guān)。結(jié)合850 ℃時(shí)效30 min的EBSD相分布結(jié)果(見(jiàn)圖3),灰白色的γ相仍然保留島狀或者竹節(jié)狀,而黑灰色的α相在時(shí)效過(guò)程中會(huì)發(fā)生共析轉(zhuǎn)變,分解成為σ相和二次奧氏體。圖4為950 ℃時(shí)效不同時(shí)間后的微觀組織結(jié)構(gòu)。時(shí)效1 min 后組織主要是鐵素體和奧氏體。時(shí)效2 min時(shí)有亮白色第二相在奧氏體/鐵素體相界處析出,隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),奧氏體相含量基本保持不變,鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相和第二相,并且在保溫4 h后,鐵素體幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相和第二相。其中,由于在光學(xué)顯微鏡下觀察析出相時(shí),χ相和σ相顏色無(wú)法分辨,因此圖4中析出相以“S”表示。
圖3 850 ℃時(shí)效30 min后SDSS 2507的EBSD分析結(jié)果(a)SEM照片;(b)相分布Fig.3 EBSD analysis results of the SDSS 2507 aged at 850 ℃ for 30 min(a) SEM image; (b) phase distribution
但需要注意的是,由于σ相是高溫下的主要析出物,其他結(jié)構(gòu)的金屬間化合物,例如χ相含量相對(duì)較低,在EBSD測(cè)試中未能檢測(cè)到。因此,為了進(jìn)一步確認(rèn)各析出相的類型和成分,利用SEM-EDS表征分析了析出物成分和形貌(見(jiàn)圖5)。通過(guò)文獻(xiàn)[9-12]可知,χ相富含Mo元素,σ相富含Cr元素,而γ相富含Ni元素。因此結(jié)合EDS在不同位置的元素含量進(jìn)行推測(cè),其中最亮色位置(Spectrum 1)Mo含量約15%,比周圍其他相的Mo含量高,推測(cè)其為χ相,且體積分?jǐn)?shù)較低;Spectrum 6位置處為淺亮色,Cr含量約29%,推測(cè)其為σ相;灰色位置(Spectrum 7)為奧氏體相,Ni含量約8.17%。通過(guò)EDS點(diǎn)掃描分析各相中對(duì)應(yīng)的元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)見(jiàn)表1。由于SEM在BSE模式下各相的灰度區(qū)別更大,因此對(duì)該模式下不同時(shí)效溫度和時(shí)間下的組織進(jìn)行討論,分析各相的析出機(jī)理。
表1 圖5中各點(diǎn)的EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)
通過(guò)對(duì)比圖6(a,e,i)可知,在較低時(shí)效溫度下(750 ℃),χ相為主要析出相,且隨機(jī)分布在鐵素體內(nèi)及鐵素體相界處。χ相在750 ℃時(shí)效時(shí),其形成需要較長(zhǎng)的孕育期(>10 min)。在750 ℃時(shí)效30 min后,細(xì)小顆粒狀χ相出現(xiàn)在鐵素體內(nèi)及鐵素體/奧氏體晶界處(見(jiàn)圖6(e))。隨時(shí)效時(shí)間的繼續(xù)增加,χ相顆粒逐漸長(zhǎng)大(見(jiàn)圖6(i))。在χ相形成并長(zhǎng)大過(guò)程中,Mo的擴(kuò)散速度比Cr元素快[13],因此在鐵素體相內(nèi)及相界處形成Mo的富集。另外,χ相和鐵素體為立方結(jié)構(gòu),因此χ相易于從鐵素體中形核并析出。由于χ相中有Mo的富集,導(dǎo)致α相中貧Mo。隨著時(shí)效時(shí)間的增加,α相中Mo被不斷消耗,濃度梯度減小,χ相顆粒長(zhǎng)大逐漸減緩,直至停止[13]。另外,在750 ℃時(shí)效過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)σ相,說(shuō)明在該條件下χ相有較好的穩(wěn)定性。
圖6 不同時(shí)效工藝下SDSS 2507的微觀組織時(shí)效時(shí)間:(a~d)10 min;(e~h)30 min;(i~l)120 min 時(shí)效溫度:(a,e,i)750 ℃;(b,f,j)850 ℃;(c,g,k)950 ℃;(d,h,l)1000 ℃Fig.6 Microstructure of the SDSS 2507 under different aging processesAging time: (a-d) 10 min; (e-h) 30 min; (i-l) 120 min Aging temperature: (a,e,i) 750 ℃; (b,f,j) 850 ℃; (c,g,k) 950 ℃; (d,h,l) 1000 ℃
當(dāng)時(shí)效溫度為850 ℃時(shí),χ相先于σ相析出,這可以由χ相和α相之間存在立方-立方關(guān)系,χ相易于從α相析出。同時(shí),隨著時(shí)效時(shí)間的增加,χ相顆粒增大,但含量基本保持不變。結(jié)合2507鋼平衡相圖[14],在800 ℃以上平衡狀態(tài)不含有χ相。但由于本研究中時(shí)效時(shí)間相對(duì)較短,且材料中穩(wěn)定χ相的Mo、Cr等元素存在偏析,導(dǎo)致在高溫時(shí)效較短時(shí)間下仍然可以發(fā)現(xiàn)有χ相存在。另外,隨著時(shí)效時(shí)間的增加,σ相從鐵素體中析出,由于在該溫度下χ含量基本沒(méi)有變化,因此χ相在該時(shí)效條件下未失穩(wěn)轉(zhuǎn)變成σ相,推測(cè)圖6(j)中發(fā)現(xiàn)的σ相直接由鐵素體相轉(zhuǎn)變而來(lái)。但是從立方α相到平衡四方σ相轉(zhuǎn)變較慢,Ni等[15]通過(guò)計(jì)算模擬提出該轉(zhuǎn)變過(guò)程可分為兩個(gè)階段:第一階段α相首先轉(zhuǎn)變?yōu)榉植加讦料嗷w亞穩(wěn)態(tài)的立方χ相;第二階段亞穩(wěn)態(tài)χ相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆溅蚁唷?/p>
當(dāng)在高溫(950~1000 ℃)時(shí)效時(shí),σ相具有兩種不同的形態(tài),顆粒狀σ相和σ相與γ2相的共析狀結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖6(c,g)可以發(fā)現(xiàn),α/γ晶界處的χ相減少,表明χ相可能是σ相的形核點(diǎn)或前置相。由于χ相析出通過(guò)Mo、W或Cr的擴(kuò)散并排出Ni或N,使得鐵素體相失穩(wěn)并轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相[16]。另外,隨著時(shí)效時(shí)間的增加,發(fā)現(xiàn)奧氏體相中有χ相析出(見(jiàn)圖6(l))。此時(shí)的σ相形成依靠奧氏體向σ相轉(zhuǎn)變,但是其析出過(guò)程較為緩慢,主要原因有:奧氏體密排較高,元素在奧氏體中的擴(kuò)散較慢,推遲了σ相在奧氏體相中的轉(zhuǎn)變及長(zhǎng)大;另外,奧氏體中的Cr、Mo含量相對(duì)較低,σ相主要富Cr、Mo等元素,因此在奧氏體中富Cr、Mo的微區(qū)才可能形成σ相,奧氏體到σ相的轉(zhuǎn)變速率較低。結(jié)合文獻(xiàn)[17]電子探針研究結(jié)果,在奧氏體基體中析出的σ相中的Cr、Mo含量更高,σ相析出過(guò)程雖然和界面處析出過(guò)程的反應(yīng)不同,但總體來(lái)講,都是以原子擴(kuò)散的形式析出。因此,推測(cè)該位置處時(shí)效時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),奧氏體中析出σ相。
σ相的析出機(jī)理雖然目前仍存在一定的爭(zhēng)論[18],但根據(jù)本文的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),時(shí)效溫度、保溫時(shí)間及微區(qū)成分(Cr、Mo等元素含量)影響σ相析出。在較低溫度時(shí),χ相在α相界及基體內(nèi)析出,且穩(wěn)定性較好;當(dāng)溫度較高時(shí),χ相先于σ相析出,由于χ相在高溫不穩(wěn)定[19],在時(shí)效過(guò)程中向σ相轉(zhuǎn)變。另外,σ相的形成主要受Mo、Cr在鐵素體基體中擴(kuò)散的影響,γ/α相界處有Mo和Cr的富集區(qū),導(dǎo)致σ相形核,并隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng),鐵素體中的Mo、Cr通過(guò)擴(kuò)散不斷向界面處供給,σ相得到合金元素的補(bǔ)充,繼續(xù)向鐵素體基體延伸,從而σ相以共析形式與γ2相從α相析出,即α→χ+γ2→σ+χ+γ2,因偏析等因素造成的從奧氏體相析出σ相的過(guò)程相對(duì)緩慢,且該類現(xiàn)象較少。
結(jié)合JMAK模型和試驗(yàn)結(jié)果,獲得SDSS 2507的TTT曲線如圖7所示。從圖7可以看出,鼻尖溫度為950 ℃。由于軋制工藝造成材料經(jīng)歷了變形,變形使σ相形核的孕育期縮短,析出速度提高,同時(shí)擴(kuò)大析出溫度。因此,在工業(yè)生產(chǎn)中,因σ相析出速度較快,需要縮短軋制板材在σ相析出溫度停留時(shí)間,從而避免σ相的形核析出。
圖7 SDSS 2507時(shí)效過(guò)程中第二相析出的TTT曲線Fig.7 TTT curves of second phase precipitation in the SDSS 2507 during aging process
1) 2507雙相不銹鋼固溶后組織為奧氏體和鐵素體兩相,經(jīng)不同時(shí)效工藝處理后,有第二相析出,主要的析出物為σ相和χ相。
2) 750 ℃時(shí)效時(shí),主要析出相為富Mo的χ相;850 ℃時(shí)效時(shí),先析出χ相,隨后從鐵素體基體中析出σ相;當(dāng)在950 ℃以上溫度時(shí)效時(shí),隨著時(shí)效溫度和時(shí)間的增加,χ相逐漸轉(zhuǎn)化為σ相。
3) σ相為富Cr、Mo相,當(dāng)時(shí)效溫度高于850 ℃時(shí),可以通過(guò)共析轉(zhuǎn)變從鐵素體中析出,也可以在長(zhǎng)時(shí)間時(shí)效過(guò)程中由χ相轉(zhuǎn)變生成。奧氏體中富Cr、Mo的微區(qū)也可能形成σ相,但從奧氏體到σ相的轉(zhuǎn)變速率低。