有機(jī)硼交聯(lián)劑XXJ-1 的合成與性能研究

王彬,黃國(guó)強(qiáng) ,姚慶童 ,吳振華,鄭建超,鮑素領(lǐng),吳丹,王克林,劉晶

（1.華北油田巴彥勘探開(kāi)發(fā)分公司,內(nèi)蒙古巴彥淖爾015000;2.華北石油管理局有限公司物資分公司,河北任丘062552;3.天津新翔油氣技術(shù)有限公司,天津武清301700;4.中國(guó)石油華北油田分公司二連分公司,內(nèi)蒙古錫林浩特026000；5.中國(guó)石油華北油田公司第四采油廠,河北廊坊065000）

近年來(lái)水基凍膠壓裂液的研究重心，主要是在研發(fā)耐高溫、延遲交聯(lián)時(shí)間長(zhǎng)的有機(jī)硼交聯(lián)劑。檢驗(yàn)有機(jī)硼交聯(lián)劑性能的兩項(xiàng)最主要的指標(biāo)是耐溫性能的高低和延遲交聯(lián)時(shí)間長(zhǎng)短。所以本文優(yōu)化合成方法，在研究各變量各因素對(duì)XXJ-1 性能的影響時(shí)，采用的控制變量研究方法，以增加耐溫性和延長(zhǎng)延遲交聯(lián)時(shí)間作為目的。通過(guò)改變反應(yīng)溫度、時(shí)間、硼砂、三乙醇胺以及催化劑氧氧化鈉用量，檢測(cè)各變量對(duì)以上兩項(xiàng)重要性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

硼砂（天津市紅巖化學(xué)試劑廠）；丙三醇（天津市化學(xué)試劑六廠）；三乙醇胺（天津市化學(xué)試劑有限公司）；10%Na0H 溶液（自制）；過(guò)硫酸銨（天津大茂化學(xué)試劑有限公司）；羥丙基胍膠（壓裂現(xiàn)場(chǎng)取回）；動(dòng)態(tài)流變儀（AR2000ex）；平氏毛細(xì)管黏度計(jì)（北京北拓儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 合成反應(yīng)

向帶有攪拌棒和溫度計(jì)的三口燒瓶中依次加入設(shè)計(jì)量的三乙醇胺，硼砂、丙三醇和水，控制反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)氫氧化鈉加量，攪拌數(shù)小時(shí)后得到三乙醇胺改性的有機(jī)硼交聯(lián)劑XXJ-1。

1.3 性能評(píng)價(jià)

本文參照標(biāo)準(zhǔn)《SY/T 5107-2005 水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，測(cè)定XXJ-1 有機(jī)硼交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間與耐溫性能。

2 結(jié)果與討論[1～6]

2.1 硼砂用量對(duì)壓裂液耐溫性能及交聯(lián)時(shí)間的影響

將其他反應(yīng)條件保持不變，逐漸調(diào)節(jié)硼砂的加量。當(dāng)硼砂的加料量為20%時(shí)，交聯(lián)延遲時(shí)間長(zhǎng)，并且耐溫較高。隨著硼砂加量的變大，交聯(lián)劑延遲交聯(lián)時(shí)間變短，耐溫性能越來(lái)越強(qiáng)，硼砂加量為20%時(shí)，延遲交聯(lián)時(shí)間為104s，耐溫達(dá)115℃。硼砂加量繼續(xù)增大，延遲交聯(lián)時(shí)間繼續(xù)變短，耐溫性能開(kāi)始變差。并且當(dāng)硼砂加量達(dá)到25%時(shí)，反應(yīng)體系中有部分硼砂無(wú)法溶解。

2.2 三乙醇胺用量對(duì)壓裂液耐溫性能及交聯(lián)時(shí)間的影響

將其他反應(yīng)條件保持不變，逐漸調(diào)節(jié)三乙醇胺的加量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 三乙醇胺的用量對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間的影響

圖2 三乙醇胺的用量對(duì)耐溫性的影響

由圖1、圖2 可知，三乙醇胺較為適宜用量為20%。過(guò)多的三乙醇胺存在時(shí)，在一定程度阻礙了硼酸鹽離子與胍膠的反應(yīng)，使得耐溫性低且交聯(lián)時(shí)間長(zhǎng)；當(dāng)三乙醇胺的量過(guò)少時(shí)，硼酸鹽離子反應(yīng)不完全，導(dǎo)致交聯(lián)過(guò)快。

2.3 氫氧化鈉用量對(duì)壓裂液耐溫性能及交聯(lián)時(shí)間的影響

將其他反應(yīng)條件保持不變，逐漸調(diào)節(jié)氫氧化鈉的加量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 氫氧化鈉的加量對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間的影響

圖4 氫氧化鈉的加量對(duì)耐溫性的影響

實(shí)驗(yàn)研究表明，合成體系中加入約2.0%NaOH，制得的有機(jī)硼交聯(lián)劑XXJ-1 耐溫性能和延遲交聯(lián)性能最佳。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)壓裂液耐溫性能及交聯(lián)時(shí)間的影響

將其他反應(yīng)條件保持不變，改變反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間的影響

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)耐溫性的影響

由圖5、圖6 可見(jiàn)，隨反應(yīng)溫度從50℃升高到80℃，XXJ-1 交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間也從52s 增長(zhǎng)到109s，再繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，延遲交聯(lián)時(shí)間開(kāi)始變短。交聯(lián)劑的耐溫性也出現(xiàn)了相同的趨勢(shì)，在反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，壓裂體系耐溫高達(dá)118℃。因此，XXJ-1 有機(jī)硼交聯(lián)劑的反應(yīng)溫度為80℃最優(yōu)。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)壓裂液耐溫性能及交聯(lián)時(shí)間的影響

將其他反應(yīng)條件保持不變，改變反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7、圖8。

由圖7、圖8 可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4h 時(shí)，交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)性能和耐溫性能反而出現(xiàn)不同程度的縮短和降低，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果判斷此反應(yīng)的最優(yōu)時(shí)間為 3～4h。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間的影響

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)耐溫性的影響

2.6 XXJ-1 交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)表征

作者對(duì)合成的XXJ-1 交聯(lián)劑進(jìn)行減壓蒸餾、重結(jié)晶純化，并做紅外光譜。

圖9 XXJ-1 的紅外光譜圖

由圖 9 可見(jiàn)：在 666cm-1、950 cm-1、1063 和1583 cm-1處均出現(xiàn)硼酯特征吸收峰。上述結(jié)構(gòu)表明，所得XXJ-1 交聯(lián)劑為硼酯目標(biāo)產(chǎn)物。

2.7 XXJ-1 交聯(lián)劑壓裂體系的性能

應(yīng)用XXJ-1 交聯(lián)劑得到的凍膠具有良好的耐高溫耐剪切性能，在110℃剪切實(shí)驗(yàn)時(shí)，壓裂液的粘度隨溫度、時(shí)間和剪切變化如圖10 所示。

圖10 交聯(lián)比為100∶0.3 時(shí)的凍膠耐剪切性能(110℃)

室內(nèi)評(píng)價(jià)了有機(jī)硼交聯(lián)劑XXJ-1 的抗溫抗剪切能力，從圖10 可知：在溫度110℃、剪切速率170s-1條件下持續(xù)剪切120min，壓裂液粘度仍保持在110MPa·s 以上，可見(jiàn)XXJ-1 交聯(lián)的壓裂體系完全能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工條件，具有良好的抗溫抗剪切性能。

2.8 破膠性能

按照SY/T 5107-2016 對(duì)壓裂液破膠性能測(cè)定要求，壓裂液應(yīng)在施工結(jié)束較短時(shí)間內(nèi)快速?gòu)氐灼颇z。本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)硫酸銨為破膠劑，模擬現(xiàn)場(chǎng)加藥量對(duì)XXJ-1 交聯(lián)的壓裂體系進(jìn)行破膠實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：溫度70℃，加過(guò)硫酸銨0.3%時(shí)，1 h 破膠液的粘度可以達(dá)到4.6MPa·s，殘?jiān)繛?80ppm，完全符合施工要求。

3 結(jié)論

3.1 有機(jī)硼交聯(lián)劑XXJ-1 的最佳合成條件是：投料比例：三乙醇胺；20%；硼砂；20%；氫氧化鈉；2%；丙三醇；30%；余量為水，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間3～4 h，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

3.2 該有機(jī)硼交聯(lián)劑XXJ-1 在加量0.3%時(shí)，交聯(lián)延時(shí)為110s，耐溫達(dá)到110℃，是性能優(yōu)良的有機(jī)硼交聯(lián)劑。

3.3 使用該交聯(lián)劑的壓裂液體系，破膠快速?gòu)氐住?/p>