紅外光譜法高效測(cè)定裂解石腦油中的二烯值

張斌(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812)

0 引言

催化裂解汽油、加氫汽油、焦化汽油等二次加工汽油中含有的共軛二烯烴會(huì)影響油品的安定性[1]，在生產(chǎn)過(guò)程中通常采用加氫去除。二烯值表示的是汽油中共軛二烯烴的含量，是汽油生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中衡量其性質(zhì)和穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一。在汽油加氫過(guò)程控制中，通過(guò)比較裂解石腦油和其一次加氫反應(yīng)產(chǎn)物的二烯值，還可以判斷加氫反應(yīng)的深度。當(dāng)前，二烯值的測(cè)定方法有馬來(lái)酸酐法(UOP-326)、色譜質(zhì)譜法、高效液相色譜法、紫外光譜法、極譜法等。其中，馬來(lái)酸酐法使用較為普遍，是國(guó)際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。該方法利用Diels-Alder雙烯烴加成反應(yīng)，在試樣中加入過(guò)量的馬來(lái)酸酐，試樣中的共軛二烯烴在80 ℃水浴中與馬來(lái)酸酐完全反應(yīng)。而未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐繼續(xù)水解成馬來(lái)酸，生成的馬來(lái)酸再通過(guò)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，間接得到共軛二烯烴的含量。該方法中與100 g試樣反應(yīng)所消耗的馬來(lái)酸酐等當(dāng)量的I2的克數(shù)定義為二烯值。該方法的分析時(shí)間長(zhǎng)，完成一個(gè)分析過(guò)程往往需要3 h左右，且需要大量人工，同時(shí)又使用乙醚、苯、甲苯等有毒有害的試劑，因此在實(shí)驗(yàn)分析日益追求高效綠色環(huán)保的現(xiàn)今，建立一種快速、準(zhǔn)確的方法用于二烯值的測(cè)定極為迫切。

近年來(lái)，隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)方法和光譜分析技術(shù)的飛速發(fā)展，紅外分析技術(shù)在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用日益成熟[2]，從原料料到產(chǎn)品的快速評(píng)價(jià)和在線(xiàn)分析上都有它的應(yīng)用。王勇等[3]將紅外光譜技術(shù)與PLS多元校正技術(shù)相結(jié)合，建立了測(cè)量裂解石腦油及其加氫產(chǎn)物中二烯值的測(cè)量方法，結(jié)果證明：預(yù)測(cè)結(jié)果完全能滿(mǎn)足生產(chǎn)工藝中對(duì)產(chǎn)品的準(zhǔn)確度和精密度要求，對(duì)比傳統(tǒng)方法分析速度大大加快。張繼忠等[4]使用紅外光譜透射法結(jié)合微分多元線(xiàn)性回歸法和偏最小二乘法可快速測(cè)量裂解石腦油中的二烯值，文獻(xiàn)認(rèn)為偏最小二乘法結(jié)果優(yōu)于多元線(xiàn)性回歸方法，且與UOP-326測(cè)量結(jié)果之間無(wú)顯著性差異，但是重復(fù)性更好，分析速度更快且操作更加方便，適用于汽油生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)二烯值的控制分析。陳芬芬等[5]采用多維衰減全反射ZnSe樣品池和ZnSe透射樣品池采集二次加氫汽油的紅外譜圖，利用偏最小二乘法建立紅外光譜測(cè)定二次加氫汽油二烯值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明多維衰減全反射法建立的二烯值模型優(yōu)于透射法模型，IR模型法預(yù)測(cè)汽油二烯值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.011，且與標(biāo)準(zhǔn)法數(shù)據(jù)差別不大，表明IR模型法可以滿(mǎn)足快速測(cè)定的要求。綜上所述，在準(zhǔn)確且足量的紅外分析數(shù)據(jù)和化學(xué)計(jì)量法的前提下，用紅外光譜法測(cè)定汽油中的二烯值可行有效。各類(lèi)文獻(xiàn)報(bào)道的方法基本都是基于光譜分析和化學(xué)計(jì)量學(xué)，將試樣的光譜信息與二烯值數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)而得到分析模型，然后采用該分析模型預(yù)測(cè)未知樣品的二烯值。文獻(xiàn)中表明紅外光譜法優(yōu)點(diǎn)顯著，完成單次分析只需10 min，具有分析速度快、測(cè)量精度高、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

文章參考上訴文獻(xiàn)方法，以UOP-326測(cè)定的裂解石腦油和其一次加氫反應(yīng)產(chǎn)物(一反產(chǎn)物)的二烯值作為參考數(shù)據(jù)，采用紅外光譜和PLS化學(xué)計(jì)量法方法建立對(duì)應(yīng)的測(cè)量模型，并對(duì)建立的模型進(jìn)行評(píng)估，待模型評(píng)估通過(guò)后可以應(yīng)用于日常中控裂解石腦油樣品的二烯值分析中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣

試樣為中海石油寧波大榭石化有限公司生產(chǎn)的60組裂解石腦油和一反產(chǎn)物。

1.2 儀器

儀器采用Grabner公司的MINISCAIR中紅外光譜儀進(jìn)行IR表征，分辨率為4 cm-1，增益為1，掃描次數(shù)為32次，測(cè)量波長(zhǎng)范圍為600～4 000 cm-1，樣品池厚度為100 μm。通過(guò)儀器系統(tǒng)自帶算法，采用PLS方法進(jìn)行化學(xué)計(jì)量法建模。

2 結(jié)果與討論

結(jié)合文獻(xiàn)和樣品的實(shí)際紅外譜圖，對(duì)共軛二烯烴的紅外光譜特征吸收進(jìn)行了研究驗(yàn)證和定性分析，同時(shí)為了避免芳烴和單烯烴對(duì)共軛二烯烴吸收的干擾，結(jié)合偏最小二乘法建立定量測(cè)量模型。

2.1 譜圖定性分析

圖1為裂解石腦油典型IR譜圖。文獻(xiàn)報(bào)道，共軛二烯烴的特征指紋區(qū)間為1 620～1 580 cm-1、930～860 cm-1以及1 010～970 cm-1，通過(guò)對(duì)比裂解石腦油和一反產(chǎn)物的紅外光譜圖對(duì)以上特征吸收區(qū)進(jìn)行定性分析驗(yàn)證。

圖1 60w裂解石腦油典型IR譜圖

裂解石腦油到一反產(chǎn)物經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)，烯烴含量會(huì)對(duì)應(yīng)的減少，如圖2所示。通過(guò)圖2對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在烯烴的特征指紋區(qū)930～860 cm-1，一反產(chǎn)物在此區(qū)間的吸收強(qiáng)度有很明顯的降低，同樣在1 010～970 cm-1區(qū)間在970 cm-1處也有明顯的下降，但是在1 620～1 580 cm-1區(qū)間，一反產(chǎn)物的吸收強(qiáng)度反而變大，這可能與芳烴C=C在此處的干擾有關(guān)。

圖2 裂解石腦油和一反產(chǎn)物紅外光譜圖

2.2 建立模型

根據(jù)比爾定律，特征吸收波長(zhǎng)的吸收強(qiáng)度與組分濃度成正比，但是該定律只適用于被測(cè)組分的特征吸收不受共存組分干擾的理想狀態(tài)。像裂解石腦油這類(lèi)組分復(fù)雜的樣品，很明顯就不適用比爾定律，前文中的提到在1 620～1 580 cm-1區(qū)間烯烴的特征吸收會(huì)被芳烴C=C干擾。同時(shí)樣品中共軛二烯烴最大吸收波長(zhǎng)如有微小的變化，對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生較大的變化，除了受芳烴C=C干擾之外，還會(huì)受到單烯烴的干擾，所以就很難通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)共軛二烯烴比對(duì)來(lái)反映裂解石腦油中的實(shí)際二烯值。因此需要用化學(xué)計(jì)量法定量分析解決，如：多元線(xiàn)性回歸法(MLR)、主成分回歸法(PCR)以及偏最小二乘法(PLS)等。PLS法能克服多元線(xiàn)性回歸對(duì)變量數(shù)目的限制，可使用全譜數(shù)據(jù)，同時(shí)還能夠使干擾最小化，因此本實(shí)驗(yàn)采用的是儀器軟件自帶的PLS法進(jìn)行模型建立。

使用60組裂解石腦油和一反產(chǎn)物的UOP-326分析數(shù)據(jù)，對(duì)儀器建立模型，分別對(duì)應(yīng)建立了兩個(gè)模型。隨后用建立的模型對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)，測(cè)量的結(jié)果如表1和表2所示。從表中可以看出紅外光譜法預(yù)測(cè)結(jié)果和UOP-326測(cè)定的結(jié)果基本一致。其中，裂解石腦油樣品的測(cè)量結(jié)果較優(yōu)，而一反產(chǎn)物的測(cè)定結(jié)果的偏差較大，主要是因?yàn)橐环串a(chǎn)物的二烯值較小，在IR定量過(guò)程中還受各方面的干擾，導(dǎo)致一反產(chǎn)物的二烯值模型建立不理想。

表1 裂解石腦油模型驗(yàn)證結(jié)果

表2 一反產(chǎn)物模型驗(yàn)證結(jié)果

2.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

對(duì)建立的模型進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)估，用一反產(chǎn)物和裂解石腦油分別進(jìn)行了5次重復(fù)性測(cè)量，重復(fù)性結(jié)果如表3所示。表中可以看出一反產(chǎn)物和裂解石腦油的重復(fù)性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.610 4和1.275 6，可以滿(mǎn)足中控汽油樣品二烯值的分析需求。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

將裂解石腦油的二烯值數(shù)據(jù)與及對(duì)應(yīng)的紅外光譜數(shù)據(jù)用PLS進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并建立IR分析模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該模型對(duì)于高二烯值的裂解石腦油具有很好的適用性，結(jié)果與UOP-326法無(wú)明顯差異。紅外光譜法具有分析速快、結(jié)果精度高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，可以很好的應(yīng)用于汽油加氫過(guò)程中工藝的調(diào)控。