平衡正向移動，反應物轉化率一定變大嗎？

尹傳輝　李康　陳誠

化學反應平衡是高考考查的重點。在關于平衡移動和平衡轉化率的變化關系的日常教學中，我們發(fā)現(xiàn)很多同學容易犯想當然的錯誤，認為化學平衡正向移動，反應物轉化率一定變大。那么事實是否如此呢？

對此，我們需要分情況進行考慮。對于由壓強和溫度引起的平衡正向移動，由于反應物的初始量不變而轉化量變大，因此平衡正向移動，反應物平衡轉化率變大。但是對于反應物濃度增加而引起的平衡正向移動，反應物平衡轉化率的變化情況則比較復雜。對于后一種情況，我們以高考中常考的兩種題型來加以討論。

只增加一種反應物濃度

如果一個化學反應中反應物有兩種或兩種以上時，只增加一種反應物濃度，則平衡正向移動，可以提高另一種反應物平衡轉化率，但被增加的這種反應物，其平衡轉化率反而下降。為什么會出現(xiàn)這種情況呢？下面以恒溫恒容的密閉容器中二氧化硫和氧氣反應為例。

始態(tài)1：c0（SO2）=a mol/L，c0（O2）=b mol/L，反應一段時間達到平衡，記作“平衡態(tài)1”，此時，SO2和O2的平衡轉化率分別為α（SO2）和α（O2）。

2SO2（g）? +? O2（g） 2SO3（g）

始態(tài)1：? ? c0（SO2）? ? ? ? ? ? c0（O2）? ? ? ? ? ? ? ? ? ?0

平衡態(tài)1：? ? ?[SO2]? ? ? ? ? ?[O2]? ? ? ? ?[SO3]

始態(tài)2：? ? 2c0（SO2）? ? ? ? ? c0（O2）? ? ? ? ? ? ? ? ?0

向另一個相同的容器通入2c0（SO2）和c0（O2），反應一段時間后達到平衡狀態(tài)，記作“平衡態(tài)2”。和“平衡態(tài)1”相比，“平衡態(tài)2”肯定正向移動。對O2而言，由于初始量不變，轉化量增大，因此α（O2）變大。對SO2而言，初始量增多，轉化量也變大，那么SO2的平衡轉化率會如何變化呢？此時，我們用分割的思想來加以研究：

我們把SO2分為兩等份分別加入容器中，第一份a mol/L 的SO2的轉化率就是“平衡態(tài)1”中SO2的平衡轉化率。第二份a mol/L的SO2加入容器中時，此時O2的濃度為“平衡態(tài)1”時氧氣的濃度，記作 [O2]，而 [O2]一定小于b mol/L，因此第二份a mol/L的SO2的平衡轉化率肯定小于第一份 a mol/L的SO2的平衡轉化率，因此“始態(tài)2”中2c0（SO2） 的平衡轉化率是介于第一份a mol/L SO2的平衡轉化率和第二份a mol/L SO2的平衡轉化率之間，所以α2（SO2）比α1（SO2） 小。

綜上，對于這種只增加一種反應物濃度的情況，我們可以歸納為：只增加一種反應物濃度，可以提高另一種反應物平衡轉化率，但被增加的這種反應物平衡轉化率反而降低。

【例1】（2021年北京卷）：已知C3H8脫H2制烯烴的反應為C3H8=C3H6+H2。固定C3H8濃度不變，提高CO2濃度，測定出口處C3H6、H2、CO濃度。實驗結果如圖1所示。

已知：

C3H8（g）+5O2（g）=3O2（g）+4H2O（g） ?H=-2043.9kJ·mol-1

C3H6（g）+O2（g）=3CO2（g）+3H2O（g） ?H=-1926.1kJ·mol-1

H2（g） +O2（g） = H2O（g） ?H= -241.8kJ·mol-1

下列說法不正確的是（ ）

A. C3H8（g） = C3H6（g） + H2（g） ?H= +124kJ·mol-1

B. C3H6、H2的濃度隨CO2濃度變化趨勢的差異是因為發(fā)生了CO2+H2 CO+H2O

C. 相同條件下，提高C3H8對CO2的比例，可以提高C3H8的轉化率

D. 如果生成物只有C3H6、H2O、CO、H2，那么入口各氣體的濃度c0和出口各氣體的濃度符合：3c0（C3H8）+c0（CO2）= 3c（C3H6）+c（CO）+3c（C3H8）+c（CO2）

【解析】選項A，依據(jù)蓋斯定律分析依據(jù)題干信息①C3H8（g）+5O2（g）=3O2（g）+4H2O（g） ?H=-2043.9kJ·mol-1，②C3H6（g）+9/2 O2（g）=3CO2（g）+3H2O（g） ?H=-1926.1kJ·mol-1，③H2（g）+ O2（g）=H2O（g） ?H=-241.8kJ·mol-1知，由①-②-③ 可得到目標反應C3H8（g）=C3H6（g）+H2（g），?H=+124kJ·mol-1，A正確;選項B，由C3H8（g）=C3H6（g）+H2（g）可知C3H6、H2的濃度變化趨勢應該是一致的，依圖像觀察氫氣的變化不明顯，反而是CO與C3H6的變化趨勢是一致的，因此可以推斷高溫下能夠發(fā)生反應CO2+H2 CO+H2O，這樣才能使C3H6、H2的濃度隨CO2濃度變化趨勢出現(xiàn)這樣的差異，B正確;選項C，增大C3H8對CO2的比例，可以看作是增大C3H8的濃度，只增加一種反應物濃度，可以提高另一種反應物轉化率，但被增加的這種反應物轉化率反而降低，據(jù)此很容易就能判斷出C3H8的轉化率會降低，所以C錯誤;依據(jù)碳原子守恒即可做出判斷，如果生成物只有C3H6、H2O、CO、H2，那么很顯然得出濃度關系符合：3c0（C3H8）+c0（CO2）= 3c（C3H6）+c（CO）+3c（C3H8）+c（CO2），D正確。

CO2催化加氫制取甲醇的研究，對于環(huán)境、能源問題都具有重要的意義。反應如下：

反應?。篊O2（g）+3H2（g） CH3OH（g）+H2O（g） ?H1= -58 kJ·mol-1

反應ⅱ：CO2（g）+H2（g）CO（g）+H2O（g） ?H2= +42 kJ·mol-1

下列說法不正確的是（ ）

A.增大氫氣濃度能提高二氧化碳的轉化率

B.增大壓強，有利于向生成甲醇的方向進行，反應ⅰ的平衡常數(shù)增大

C.升高溫度，生成甲醇的速率加快，反應ⅱ的限度同時增加

D.選用理想的催化劑可以提高甲醇在最終產(chǎn)物中的比率

同等幅度增加反應物濃度

如果同等幅度增加所有反應物的濃度，平衡會怎樣移動？平衡轉化率又該如何變化呢？我們還以2SO2（g）+ O2（g） 2SO3（g）為例：

2SO2（g）? +? O2（g） 2SO3（g）

始態(tài)1：? ? c0（SO2）? ? ? c0（O2）? ? ? ? ? ? ?0

平衡態(tài)1：? ? ?[SO2]? ? ? ? ? [O2]? ? ? ? ? ?[SO3]

始態(tài)2：? ? 2c0（SO2）? ? ?2c0（O2）? ? ? ? ? 0

假設“始態(tài)1”的平衡轉化率與“始態(tài)2”的平衡轉化率相等，即α1=α2，則“平衡態(tài)2”時各物質(zhì)的濃度為：2[SO2] 、2[O2] 、2[SO3]，當然這個“平衡態(tài)2”是我們假設的平衡態(tài)，假設是否成立，我們需要通過計算加以判斷：

該反應的平衡常數(shù)K1=。假設的“平衡態(tài)2”的Q2==K1，因為溫度沒變，所以假設不成立，而假設不成立的結果是導致平衡正向移動，所以有α2（SO2）>α1（SO2），α2（O2）>α1（O2）。

而同樣同等幅度增加反應物濃度，以H2（g） + I2（g） 2HI（g）例，這個反應的反應物平衡轉化率變化情況又不一樣：

H2（g）? +? I2（g） 2HI（g）

始態(tài)1：? ? ? c0（H2）? ? ? c0（I2）? ? ? ? ? ? 0

平衡態(tài)1：? ? ? ?[H2]? ? ? ? ?[I2]? ? ? ? ? ? ?[HI]

始態(tài)2：? ? ?2c0（H2）? ? 2c0（I2）? ? ? ? ? ?0

假設“始態(tài)1”和“始態(tài)2”的反應物平衡轉化率相等，則“平衡態(tài)2”時各物質(zhì)濃度為：2[H2] 、2[I2] 、2[HI]，同樣的假設是否成立呢？我們來計算一下，該反應的平衡常數(shù)K1=，假設的“平衡態(tài)2”的Q2==K1，說明假設成立，所以有α2（H2）=α1（H2），α2（I2）=α1（I2）。

還是同等幅度的增加反應物濃度，對于反應A（g） + B（g） 3C（g），反應物平衡轉化率會如何變化呢？

A（g）? +? B（g）? ?3C（g）

始態(tài)1：? ? ? ?c0（A）? ? ?c0（B）? ? ? ? ? ? ? 0

平衡態(tài)1：? ? ? ? ?[A]? ? ? ? [B]? ? ? ? ? ? ? [C]

始態(tài)2：? ? ? ?2c0（A）? ?2c0（B）? ? ? ? ? ? 0

平衡態(tài)2：? ? ? ? 2[A]? ? ? 2[B]? ? ? ? ? ? 2[C]

假設反應物平衡轉化率不變，則有上述“平衡態(tài)2”。針對這種情況，假設是否成立，也要通過計算來判斷。該反應的平衡常數(shù)K1=，假設的“平衡態(tài)2”的Q2==2K1，假設不成立，不成立導致的結果是使平衡逆向移動，所以有α2（A）<α1（A），α2（B）<α1（B）。

綜上，同樣的同等幅度增加反應物的濃度，反應都正向進行，但有的反應的反應物平衡轉化率增加，有些反應的反應物平衡轉化率降低，而有些反應的反應物平衡轉化率不變。針對這種情況，我們以任意的一個反應mA（g）+ nB（g）pC（g）+qD（g）為例來研究一下同等幅度增加反應物濃度，反應物平衡轉化率的變化規(guī)律。

mA（g）? +? nB（g）? ?pC（g）? +? qD（g）

始態(tài)1：? ?c0（A）? ? ? ? c0（B）? ? ? ? ? ? ? ? ?0? ? ? ? ? ? ?0

平衡態(tài)1：? ? ? [A]? ? ? ? ? ? [B]? ? ? ? ? ? ? ? ?[C]? ? ? ? ? [D]

始態(tài)2： 2c0（A）? ? ? ?2c0（B）? ? ? ? ? ? ? ? 0? ? ? ? ? ? ?0

平衡態(tài)2：? ? 2[A]? ? ? ? ? ?2[B]? ? ? ? ? ? ? ?2[C]? ? ? ? 2[D]

假設“始態(tài)2”反應物的平衡轉化率和“始態(tài)1”相同，則有上述“平衡態(tài)2”。對該反應而言，K1=，而假設的平衡態(tài)2的Q2==K1，下面分情況討論：

（1）若q+p>m+n，則Q2>K1，假設不成立，導致的結果是平衡逆向移動，所以有α2<α1;

（2）若q+p=m+n，則Q2=K1，假設成立，所以有α2=α1;

（3）若q+pα1。

把上述計算結果轉化為好理解的語言就是：若正反應是一個氣體體積減小的反應，同等幅度增加反應物的濃度，平衡正向移動，反應物平衡轉化率增加;若正反應是一個反應前后氣體體積不變的反應，同等幅度增加反應物濃度，平衡不移動，反應物平衡轉化率不變;而若正反應是一個氣體體積增加的反應，同等幅度增加反應物濃度，平衡逆向移動，反應物平衡轉化率減小。

【例2】（2020·全國卷節(jié)選）二氧化碳催化加氫合成乙烯是綜合利用CO2的熱點研究領域。

回答下列問題：

CO2催化加氫生成乙烯和水的反應中，產(chǎn)物的物質(zhì)的量之比n（C2H4）：n（H2O）=__________。當反應達到平衡時，若增大壓強，則n（C2H4）___________（填“變大”“變小”或“不變”）。

解析：依據(jù)題干信息反應物為二氧化碳和氫氣，生成物為乙烯和水，然后書寫出化學方程式，利用氧化還原反應中得失電子守恒配平方程式：2CO2+6H2=C2H4+4H2O，顯然反應后產(chǎn)物乙烯和水的物質(zhì)的量之比為1∶4，當反應達到平衡后增大壓強相當于同等倍數(shù)增大反應物濃度，2CO2+6H2=C2H4+4H2O正向是一個氣體體積減小的反應，增大壓強平衡會向氣體體積減小的方向移動，即正向移動，反應物平衡轉化率增大，所以n（C2H4）會變大。

某科研小組利用如下反應消除NO和CO的污染：2NO（g）+2CO（g）N2（g）+2CO2（g） ?H1=x kJ·mol-1。 T℃時，在容積為2L的恒容密閉容器中充入2molNO和2molCO，保持溫度不變，5min時達到平衡狀態(tài)，此時c（N2）=0.4mol/L。下列說法中不正確的是（ ）

A. x<0

B. α（NO）=80%

C. 0—5min內(nèi)，V（CO）=0.16mol/（L·min）

D.保持溫度不變，若再向上述平衡體系中充入2molNO和2molCO，重新達平衡時，c（N2）=0.8mol/L

反應物平衡轉化率的問題有規(guī)律可循，在做題時只要熟練掌握總結的規(guī)律并加以應用，這類題目就能又快又準地做出來。這種判斷平衡移動方向和反應物轉化率變化情況還可以應用到水溶液中，根據(jù)其反應前后微粒數(shù)目的變化情況來判斷稀釋或濃縮對平衡移動和平衡轉化率判斷，即溶液稀釋平衡向微粒數(shù)增加的方向移動，溶液濃縮平衡向微粒數(shù)減少的方向移動。例如：取一支試管，向其中加入5ml 1.0mol/L的Na2CO3溶液，溶液中碳酸根會存在一個水解平衡：CO32-+H2O=HCO3-+OH-，正向是一個微粒數(shù)增加的反應，依據(jù)水溶液中平衡移動規(guī)律可知，如果向試管中再加入5ml水進行稀釋，CO32-水解平衡會正向移動，CO32-水解的平衡轉化率也會隨之增大。