天水市博物館藏春秋蟠螭紋銅鼎銹蝕產(chǎn)物初步研究

王炯

摘要：本文利用體視顯微鏡、X探傷檢測儀、X射線熒光分析、紅外光譜儀、X射線衍射儀和化學(xué)滴定測試等方法，對天水市博物館館藏國家一級文物蟠螭紋銅鼎的銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行研究。結(jié)果表明，銹蝕產(chǎn)物中，藍(lán)色部分主要為藍(lán)銅礦，白色部分主要成分為白鉛礦，而綠色部分則可能是孔雀石、氯銅礦、斜氯銅礦或羥氯銅礦。其中，TD-4縫隙內(nèi)黑色物質(zhì)成分為炭黑及草木灰的混合物，但不是銹蝕產(chǎn)物，很有可能是青銅器鑄造后期人為進(jìn)行裝飾的填彩工藝。

關(guān)鍵詞：青銅鼎;銹蝕產(chǎn)物;有害銹;填彩工藝

一、引言

本次擬保護(hù)修復(fù)的天水市博物館館藏一級文物春秋蟠螭紋銅鼎，1993年12月出土于天水市秦州區(qū)南城根的墓葬中。該墓葬共出土6件珍貴文物，其中有4件青銅鼎、1件青銅盤、1件青銅匜。該鼎是其中保存最為完整的一件，1996年被確定為館藏一級文物。

該鼎方唇，鼓腹，圜底，雙附耳微外侈，有連梁與口沿相接，下有三蹄足。器身腹部飾有蟠螭紋、波曲紋各一周，雙耳飾變形回紋，足上部飾獸面紋。底部有兩處補(bǔ)鑄痕跡，一足殘缺修復(fù)完整。器身多處有淺綠色粉狀銹蝕、局部覆蓋表面硬結(jié)物。

與該鼎同時出土的文物中，鼎、匜與山西天馬—曲村遺址北趙晉候墓地M62：79、M62：76的形制相同、紋飾相似，具有西周晚期至春秋早期特征。據(jù)《史記·秦本紀(jì)》載：“秦人先祖非子為周孝王養(yǎng)馬有功，封土為附庸，邑于親，號曰秦贏?！边@批珍貴文物的出土為研究天水地區(qū)周文化的發(fā)展及探索秦文化的起源，增添了新的實物資料，是我國青銅文化的代表，具有較高的歷史、科學(xué)和藝術(shù)價值。

我們此次對即將修復(fù)的青銅鼎表面銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行測試分析，根據(jù)文物特點選取7個典型位置進(jìn)行了體式顯微觀察、掃描電鏡形貌觀察、元素分析、紅外光譜分析和化學(xué)滴定等測試分析，以確定文物表面銹蝕產(chǎn)物，區(qū)分銹蝕產(chǎn)物是有害或無害性，為文物的進(jìn)一步修復(fù)提供實驗依據(jù)。

二、樣品與試驗方法

1.樣品

根據(jù)此件文物特點選取了7處有銹蝕的位置進(jìn)行銹蝕產(chǎn)物分析檢測，并對青銅鼎口沿、腹部、整體器物元素組成、文物修復(fù)痕跡、內(nèi)部結(jié)構(gòu)及相關(guān)制作工藝進(jìn)行了分析研究。

2.實驗方法

首先，使用德國LeicaM125體視顯微鏡來觀察肉眼不能清晰識別的青銅器表面銹蝕產(chǎn)物的顏色和種類，為深入研究各類銹蝕產(chǎn)物的類型提供依據(jù)。檢測中，使用12.5X和10X的倍數(shù)進(jìn)行拍照，再使用ZEISS EVOMA25掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行元素分析，確定銹蝕產(chǎn)物的元素組成，為分析銹蝕物的類型提供依據(jù)。

對部分用肉眼觀察有淺綠色粉末狀銹蝕處進(jìn)行采樣，采用化學(xué)滴定方法，確定銹蝕產(chǎn)物中是否含有“有害銹。就青銅器而言，“有害銹”被稱為“青銅病”，是指青銅器腐蝕不斷擴(kuò)展、深入，直到器物潰爛、穿孔，通過硝酸銀滴定法檢測樣品中有Cl離子，證明有氯化物的存在。保護(hù)青銅器的重點是清除和防止氯化物，以達(dá)到保護(hù)目的。

最后使用紅外光譜儀和X射線衍射儀來確定青銅器表面銹蝕產(chǎn)物的類型。實驗中，將樣品粉末置于BaF2窗片上，紅外測試，XRD電壓控制在40Kv，電流200mA，分別選取體視顯微鏡中觀察到不同形態(tài)和顏色的銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行測試，通過XRD分析，結(jié)合體視顯微鏡觀察和能譜儀測量原素成分，最終確定表面銹蝕產(chǎn)物類型。

三、實驗結(jié)果與分析

1.形貌分析。通過顯微觀察，初步判定青銅鼎口沿邊緣及器身多處有淺綠色粉狀銹，器身紋飾間隙內(nèi)填充黑色物質(zhì)，器物表面多處有硬結(jié)物，局部區(qū)域有泥土附著物。足部局部有藍(lán)色銹蝕產(chǎn)物。

2.X射線成像分析檢測。利用GE ERESCO160MF4-R/CRx25P檢測系統(tǒng)，通過X射線透視影像信息判斷文物內(nèi)部結(jié)構(gòu)、保存狀況、歷史修復(fù)痕跡、制作工藝等。通過對青銅鼎X射線探傷圖分析，發(fā)現(xiàn)一足明顯修復(fù)，應(yīng)為不同材料修補(bǔ)。腹部紋飾處有腐蝕痕跡，局部有沙眼，底部有兩處與本體密度不同，邊緣處可以看到明顯縫隙，應(yīng)為補(bǔ)鑄部位。

3.掃描電鏡—能譜分析。利用掃描電鏡ZEISS EVO MA25、能譜儀OXFORD X-Max20，將測量時間設(shè)定在60s，對TD-4黑色樣品進(jìn)行了檢測。經(jīng)掃描電子顯微鏡及能譜分析可知，樣品的主要元素是C、O，且C元素含量最高，含有少量的Si、Cu、Pb等元素。經(jīng)綜合分析，黑色物質(zhì)可能是炭黑及草木灰的混合物質(zhì)。

4.紅外分析。使用Nicolet iN10 FI-IR Microscope（含Nicolet iZ10· FT-IR輔助光學(xué)臺）顯微紅外光譜儀將TD-1—TD-6樣品粉末置于BaF2窗片上進(jìn)行測試，結(jié)果為：TD-1樣品的綠色銹蝕是氯銅礦、副氯銅礦;TD-3樣品的綠色銹蝕是孔雀石;TD-4樣品中含有氯銅礦、孔雀石，SiO2，樣品中的黑色物質(zhì)經(jīng)上一步檢測確定為炭黑及草木灰的混合物;TD-5樣品的藍(lán)色銹蝕是藍(lán)銅礦，樣品中還含有孔雀石;TD-6樣品中的白色銹蝕是白鉛礦，樣品中還含有氯銅礦、副氯銅礦。

5.X射線衍射分析。利用D/max-2500分析儀器，將電壓設(shè)置為40kV、電流200mA、Cu靶石墨單色器濾波，環(huán)境條件控制在室溫24℃、濕度48%，對TD-1—TD-7進(jìn)行檢測，以確定銹蝕產(chǎn)物的類型。其結(jié)果為：TD-1淺綠色銹蝕中副氯銅礦65%、氯銅礦33%、未檢出2%;TD-2淺綠色銹蝕中副氯銅礦69%、氯銅礦29%、未檢出2%;TD-3淺綠色銹蝕白鉛礦20%、藍(lán)晶石35%、孔雀石43%、未檢出2%;TD-4黑色銹蝕中石英31%、斜長石22%、鉀長石10%、白鉛礦5%、非晶相30%、未檢出2%;TD-5藍(lán)色銹蝕石英2%、白鉛礦1%、孔雀石9%、藍(lán)銅礦88%;TD-6白色銹蝕白鉛礦96%、石鹽2%、未檢出2%;TD-7瘤狀物石英27%、斜長石13%、白云石6%、白鉛礦37%、角鉛礦11% 、伊利石6%。

6.滴定實驗。由于青銅器在埋藏環(huán)境中受到氯化物的侵蝕感染，出土后在空氣、水分和氯化物共同作用下形成循環(huán)腐蝕反應(yīng)，這個過程周而復(fù)始地使青銅器腐蝕不斷擴(kuò)展、深入，直到器物潰爛。因此，保護(hù)青銅器的重點是清除和防治氯化物。我們通過硝酸銀滴定法，檢測銹蝕樣品是否含有氯離子，以待后續(xù)對其進(jìn)行清除。

此次共檢測銹蝕樣品7個，其中3個樣品含有氯離子成分，檢測結(jié)果均有白色絮狀沉淀產(chǎn)生;其余4個樣品無絮狀沉淀，說明這兩處淺綠色粉末狀銹蝕為“有害銹”。

四、結(jié)論

1.TD-1淺綠色銹蝕經(jīng)紅外光譜及X射線衍射檢測分析，樣品的綠色銹蝕是氯銅礦、副氯銅礦。

2.TD-2淺綠色銹蝕經(jīng)紅外光譜及X射線衍射檢測分析，樣品的綠色銹蝕是氯銅礦、副氯銅礦。

3.TD-3淺綠色銹蝕經(jīng)紅外光譜及X射線衍射檢測分析，樣品的綠色銹蝕是孔雀石，還含有少量白鉛礦。

4.TD-4縫隙內(nèi)黑色經(jīng)紅外光譜及X射線衍射檢測分析，樣品中的黑色物質(zhì)可能是草木灰類的非晶相物質(zhì)，樣品中含有氯銅礦、孔雀石、白鉛礦、SiO2、斜長石、鉀長石等。經(jīng)掃描電子顯微鏡及能譜分析可知，樣品的主要元素是C、O，且C元素含量最高，含有少量的Si、Cu、Pb等元素。分析該青銅鼎腹部黑色物質(zhì)可能是炭黑及草木灰的混合物質(zhì)，不是銹蝕產(chǎn)物，可能是一種填彩工藝。青銅器中的填彩有裝飾、防銹蝕或掩蓋缺陷的作用。研究表明這件蟠螭紋銅鼎腹部紋飾是直接在鑄造好的器身陰紋處填涂裝飾，直至與紋飾面齊平。其主要成分是炭黑，可能混合大漆或動植物膠填充。

5.TD-5藍(lán)色銹蝕經(jīng)紅外光譜及X射線衍射檢測分析，樣品的藍(lán)色銹蝕是藍(lán)銅礦，樣品中還含有孔雀石、白鉛礦、石英等。

6.TD-6白色銹蝕經(jīng)紅外光譜及X射線衍射檢測分析，樣品中白色銹蝕為白鉛礦，樣品中還含有氯銅礦、副氯銅。經(jīng)掃描電子顯微鏡及能譜分析可知，樣品主要元素是C、O、Pb。

7.TD-7瘤狀物經(jīng)X射線衍射檢測分析，樣品中的瘤狀物主要由白鉛礦、角鉛礦、石英、斜長石、白云石等組成。經(jīng)掃描電子顯微鏡及能譜分析可知樣品的主要元素是C、O、Cu、Pb。

8.通過XRF分析檢測出該銅鼎含有Cu、Sn、Pb成分，說明該鼎為青銅鑄造，青銅器基體為銅—錫—鉛三元合金。底部補(bǔ)鑄部位Cu、Sn、Pb含量與其余部位明顯不同，Sn含量較低。

9.銹蝕產(chǎn)物分析研究的最終目的是為了更好地指導(dǎo)接下來的文物修復(fù)工作，針對檢測結(jié)果去除含有氯銅礦、副氯銅的綠色有害銹，做好緩釋是此件鼎的修復(fù)關(guān)鍵。對于藍(lán)色銹蝕的孔雀石和藍(lán)銅礦，在考古界普遍被認(rèn)為具有較高的欣賞價值，作為一種穩(wěn)定的銹蝕產(chǎn)物可以加以保留不做處理。

參考文獻(xiàn)：

[1]中國國家博物館.可移動文物病害評估技術(shù)規(guī)程金屬類文物（WW/T0058-2014）.2014

[2]賈文熙，李彥平.商周時期填彩青銅器初步研究——以首都博物館藏青銅器為例[J].人類文化遺產(chǎn)保護(hù)，2016（00）：109-114.

[3]江旭東，夏建建，羅莎，胡濤.武漢博物館館藏青銅器文物銹蝕產(chǎn)物初步研究[C].//中國文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會第八次學(xué)術(shù)年會論文集，中國文物保護(hù)技術(shù)協(xié)會， 2014：264-284.

[4]汪保全.甘肅天水市出土西周青銅器[J].考古與文物，1998（03）：82-83.