乙烯焦油瀝青組分的分離及基礎(chǔ)性質(zhì)研究

朱慧慧，顧詩豪，唐胤博，胡朝帥，朱亞明，3，程俊霞，高麗娟，趙雪飛，3

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院遼寧省先進煤焦化及煤資源高效利用工程研究中心，遼寧 鞍山 114051；2.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；3.遼寧科技大學(xué) 遼寧省化學(xué)冶金重點實驗室，遼寧 鞍山 114051）

瀝青是焦油蒸餾提取餾分后的殘余物［1］，是一種呈玻璃相的高碳復(fù)雜化合物，常被用于制作包覆瀝青、粘結(jié)劑瀝青［2］、針狀焦、石墨電極等高品質(zhì)人造炭材料。瀝青的組成極其復(fù)雜，為進一步加工利用帶來不少困難。采用溶劑萃取法、溶劑沉降法、溶劑萃取-靜電分離法、閃蒸法［3］對瀝青進行分離，可有效控制瀝青的分子結(jié)構(gòu)。以瀝青為原料生產(chǎn)高品質(zhì)碳材料，對瀝青的基礎(chǔ)物性和熱解特性都有較高的要求［4］。

熱解是瀝青制備炭材料的必要過程。事實上，瀝青的熱解和瀝青分子中化學(xué)鍵的斷裂有關(guān)［5-6］。朱凱等［7］認為瀝青在不同升溫速率下熱解時，失重溫度向高溫區(qū)域移動，是由于在低溫區(qū)分解的組分來不及逸出，延遲到高溫區(qū)逸出導(dǎo)致的。梁鼎成等［8］認為高升溫速率達到一定溫度，所需時間短；低升溫速率下達到同樣溫度所需時間更長，分子積累的能量更多，使物質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的橋鍵發(fā)生斷裂，相應(yīng)脂肪側(cè)鏈、部分含氧官能團發(fā)生裂解，產(chǎn)生更多的揮發(fā)分產(chǎn)物。也就是說，達到相同溫度時，加熱速率快，時間短，積累的能量不足以破壞化學(xué)鍵；繼續(xù)升溫，當積累的能量達到破壞化學(xué)鍵的能量時，化學(xué)鍵斷裂，組分逸出。所以研究瀝青在不同溫度下的化學(xué)鍵斷裂行為極為重要。

本文以乙烯焦油瀝青為原料，以甲醇、正丁醇、正庚烷、二甲基亞砜為萃取劑，通過單溶劑萃取法獲得四種瀝青可溶組分，利用元素分析、紫外-可見吸收光譜儀（Ultraviolet-visible，UV-vis）、傅里葉紅外變換光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR）和熱分析儀對四種瀝青組分的基礎(chǔ)性質(zhì)進行研究，并對乙烯焦油瀝青及其組分的微商熱重分析曲線進行分峰擬合，判斷其熱解過程中鍵的斷裂行為，為乙烯焦油瀝青的高附加值利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 原料及設(shè)備

實驗用乙烯焦油瀝青原料（Ethylene tar pitch，ETP）由鞍山興德材料科技股份有限公司提供。喹啉和甲苯均為分析純。正丁醇（BA）、正庚烷（H）、二甲基亞砜（DMSO）和喹啉（Q）由遼寧泉瑞試劑有限公司提供，甲醇（MT）由北京化工廠提供，甲苯（T）由國藥化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 瀝青組分的分離

采用溶劑萃取熱過濾法對乙烯焦油瀝青進行族組分分離。萃取劑分別為甲醇、正丁醇、正庚烷和二甲基亞砜。將乙烯焦油瀝青與萃取劑按一定比例混合，設(shè)定萃取溫度，恒溫2 h。恒溫結(jié)束后進行抽濾，得到濾液，對濾液進行蒸餾處理。蒸餾后得到可溶組分，分別為甲醇可溶組分（Methanol soluble，MTS）、正丁醇可溶組分（Butanol soluble，BAS）、正庚烷可溶組分（Heptane soluble，HS）和二甲基亞砜可溶組分（Dimethyl sulfoxide soluble，DMSOS）。

1.3 分析與表征

乙烯焦油瀝青及其組分的軟化點（SP）參照冶金行業(yè)焦化產(chǎn)品國家標準GB/T 4507-1999測定，甲苯不溶物（TI）參照GB/T 2292-2018測定，喹啉不溶物（QI）參照GB/T 2293-2008測定，結(jié)焦值（CV）參照GB/T 8727-2008測定，揮發(fā)分（V）參照GB/T 2001-91測試。乙烯焦油瀝青的工業(yè)分析結(jié)果為：QI 0.41%，TI 0.59%，CV 32.64%，V 76.93%，SP 126℃。

利用Vario ELⅢ型元素分析儀測定瀝青族組分的元素含量，其中氧元素含量用差減法計算得到。利用PerkinElmer Lambda 750 S紫外分光光度儀、PerkinElmer Spotlight-400傅里葉紅外光譜儀對瀝青的結(jié)構(gòu)進行分析。對瀝青紅外光譜進行分峰擬合處理［9］，分離紅外重疊峰，得到官能團所對應(yīng)的單個吸收峰面積。所有擬合方式均為Gauss擬合。

利用TAQ500熱重分析儀對瀝青的熱穩(wěn)定性進行測試，升溫速率為10℃/min，以100 mL/min的流量通入高純N2。由于熱解過程包括多個同時進行的單一反應(yīng)［10］，每組反應(yīng)都伴隨著鍵的斷裂和生成，所以對DTG曲線進行分峰擬合，以分離不同共價鍵斷裂所形成的峰，得到相應(yīng)的峰面積。由文獻［11-13］得到DTG峰歸屬，如表1所示。

表1 DTG峰歸屬Tab.1 Assignment of DTG peaks

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青組分的工業(yè)分析

對四種瀝青可溶組分進行工業(yè)分析，結(jié)果如表2所示。其中MTS收率最低為3.32%，BAS收率為26.54%，HS收率為31.69%，DMSOS收率最高，為65.43%。隨萃取收率的提升，四種瀝青可溶組分結(jié)焦值呈升高趨勢，揮發(fā)分量呈降低趨勢。這說明隨著萃取收率的提升，瀝青中重組分物質(zhì)含量變多。MTS、BAS和HS在室溫下為粘稠狀液體，不進行軟化點測定。

表2 四種瀝青組分的工業(yè)分析Tab.2 Proximate analysis of four pitch components

2.2 瀝青組分的元素分析

對各瀝青組分進行元素分析，結(jié)果如表3所示。原料乙烯焦油瀝青中不含硫元素，DMSOS由于萃取劑二甲基亞砜中有硫，引入了硫元素，導(dǎo)致樣品的硫質(zhì)量分數(shù)為0.16%。組分HS的m（C）/m（H）最低為1.08%，HS的碳元素質(zhì)量分數(shù)和氫元素質(zhì)量分數(shù)最高，分別為92.77%和7.15%，說明HS中含有較多烴類取代基。各組分氮元素含量隨萃取收率的降低呈升高趨勢。MTS氧元素質(zhì)量分數(shù)最高為4.04%。

表3 五種瀝青的元素分析Tab.3 Element analysis of five pitch components

2.3 瀝青組分的紫外分析

為了解各瀝青的分子結(jié)構(gòu)，對瀝青進行紫外-可見吸收光譜檢測。圖1為五種樣品在200～800 nm范圍內(nèi)的紫外-可見吸收光光譜。瀝青在波長282、326、342 nm處均有吸收峰，說明瀝青分子結(jié)構(gòu)中可能存在5環(huán)以上的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)［14］。隨著萃取收率的降低，吸收峰向短波數(shù)方向移動。一般來說，稠環(huán)芳香族化合物紫外光譜峰隨著共軛體系的減少發(fā)生藍移，即芳香環(huán)數(shù)目越少，吸收波長藍移越明顯。吸收峰向短波數(shù)方向移動，說明瀝青組分隨著萃取收率降低，鏈狀結(jié)構(gòu)增多，芳香環(huán)數(shù)目減少。

圖1 樣品的紫外-可見光光譜圖Fig.1 UV-visible spectra of samples

2.4 瀝青組分的紅外分析

紅外光譜是確定分子組成和結(jié)構(gòu)的有力工具，根據(jù)未知樣品紅外光譜吸收峰的強度、位置和形狀，可以確定該未知樣品中包含的官能團。四種瀝青組分的紅外譜如圖2所示。四種瀝青組分的吸收峰峰形相似，但強度不同，這說明四種可溶瀝青的分子結(jié)構(gòu)存在差異。在3 100～2 700 cm-1區(qū)間內(nèi)，從MTS到DMSOS，隨萃取收率的升高，脂肪氫吸收峰的強度依次呈現(xiàn)降低趨勢；1 690 cm-1處C=O官能團吸收峰強度也呈現(xiàn)降低趨勢。1 450 cm-1附近是芳環(huán)骨架的伸縮振動吸收峰，隨著萃取收率的降低而逐漸增強；芳香氫900～700 cm-1強度也隨收率降低而增強。

圖2 樣品的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples

為進一步明確四種瀝青組分的分子結(jié)構(gòu)差異，利用FTIR結(jié)合分峰擬合的方法［15］對各瀝青的支鏈化指數(shù)（CH3/CH2）和芳香性指數(shù)（Iar）進行定量分析。具體計算方法

式中：Abs3050指在3 050 cm-1處芳環(huán)的C—H伸縮振動引起的吸收峰的積分面積；Abs2950和Abs2920分別指甲基和亞甲基吸收峰的積分面積。

CH3/CH2是甲基的吸收峰面積和亞甲基的吸收峰面積的比值，可以用來確定復(fù)雜稠環(huán)芳烴化合物的支鏈長度和數(shù)量。Iar通過擬合峰的峰面積準確計算瀝青組分的芳香性，反映其芳香縮合度［16］。

五種瀝青在波數(shù)為2 770～3 100 cm-1區(qū)間內(nèi)吸收峰擬合譜及樣品的CH3/CH2和Iar指數(shù)如圖3所示，擬合確定系數(shù)：MTS 0.999 5，BAS 0.999 5，HS 0.996 6，DMSOS 0.998 9，ETP 0.999 7。Iar指數(shù)隨萃取收率的降低呈下降趨勢，這與工業(yè)分析及紫外光譜分析結(jié)果一致。ETP的CH3/CH2和Iar分別為0.488 5和0.392 1，這兩個數(shù)值均較高，說明ETP內(nèi)存在較多芳香性物質(zhì)，支鏈多且短。四種瀝青可溶組分的Iar和CH3/CH2指數(shù)有所下降，DMSOS、HS、BAS、MTS的Iar指數(shù)依次為0.366 6、0.342 3、0.256 7和0.248 8，支鏈化指數(shù)依次為0.532 8、0.334 7、0.291和0.249 1，這說明經(jīng)溶劑萃取后得到的瀝青組分中芳香性物質(zhì)較少，支鏈較長。其中DMSOS的支鏈化指數(shù)最高，這是二甲基亞砜特殊的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，二甲基亞砜中有兩個甲基側(cè)鏈并含有一個亞砜基官能團，根據(jù)相似相溶原理，經(jīng)二甲基亞砜萃取的DMSOS中存在較多支鏈。甲醇和正丁醇結(jié)構(gòu)相似，所以經(jīng)甲醇和正丁醇萃取的BAS及MTS的Iar和CH3/CH2數(shù)值相近。從正庚烷到甲醇，隨著萃取劑分子結(jié)構(gòu)越來越簡單，萃取出的可溶組分支鏈化指數(shù)也在降低。

圖3 五種瀝青的紅外擬合結(jié)果Fig.3 Infrared fitting results of five pitches

2.5 瀝青組分的熱重分析

2.5.1 瀝青組分的熱分析 五種瀝青的TG/DTG曲線如圖4所示。DTG曲線為TG曲線對溫度的一階導(dǎo)數(shù)，反映五種瀝青失重速率與溫度的關(guān)系。五種瀝青的熱分解曲線相似，熱解過程相近［17］，但初始失重溫度和失重速率不同，這說明五種瀝青結(jié)構(gòu)相似又存在明顯差異［6］。MTS由于萃取收率低，結(jié)構(gòu)更為簡單。

圖4 樣品的熱分析曲線Fig.4 Thermal analysis curves of samples

依據(jù)TG曲線，瀝青的熱解過程可分為2個階段，第一階段為室溫到200℃，瀝青熔融脫水，萃取劑脫除，輕質(zhì)組分少量逸出。第二階段為200℃到490℃，此時熱解失重曲線最陡，失重速率最快；瀝青中重組分開始裂解，這是瀝青熱解主要失重區(qū)域。溫度達到490℃以后，熱解反應(yīng)基本完成。

從MTS到DMSOS，隨萃取收率的提高，殘?zhí)柯室来翁嵘?，最大失重溫度依次升高。這是因為隨萃取收率的提高，瀝青中大分子數(shù)量逐漸增高，這與工業(yè)分析及紫外分析、紅外擬合結(jié)果一致。五種瀝青失重5%時的特征溫度分別為216、185、141、160、151℃。HS初始失重溫度最低，這是由于在反應(yīng)進行時高H/C比烷基側(cè)鏈會首先從稠環(huán)芳烴上脫落，HS的C/H含量最低，可能會存在較多高H/C比烷基側(cè)鏈，在低溫時斷裂。另外，正庚烷極性低［18］，由正庚烷萃取的瀝青可溶組分分子極性與正庚烷相似，鍵能低，可在低溫下發(fā)生支鏈的斷裂，在較低的溫度下失重5%。DMSOS初始失重溫度高，僅次于ETP，這是由于其芳香性指數(shù)高，僅次于原料。五種瀝青失重50%時溫度分別為384、344、288、273、233℃，這與它們的芳香性指數(shù)有關(guān)，隨著芳香性指數(shù)的降低，失重溫度逐漸降低；ETP芳香性指數(shù)最高，且支鏈最短，重組分物質(zhì)多，所以ETP的失重溫度最高，DMSOS僅次于ETP。當熱解溫度為500℃時，熱解反應(yīng)基本完成，TG曲線逐漸平緩，ETP、DMSOS、HS、BAS和MTS失重率分別為79.43%、87.44%、95.98%、98.32%和97.64%。ETP和DMSOS失重率較小，熱穩(wěn)定性較好；MTS組分簡單，輕組分含量多，熱穩(wěn)定性相對較差。

五種瀝青的DTG曲線差異較大。五種瀝青的最大失重速率對應(yīng)的溫度從低到高依次為MTS＜BAS＜HS＜DMSOS＜ETP。說明隨著萃取收率的增加，瀝青中大分子物質(zhì)增多，稠環(huán)芳烴增多，需要在更高的溫度下裂解揮發(fā)。MTS的DTG曲線最簡單，說明MTS具有相對簡單的分子結(jié)構(gòu)。

2.5.2 瀝青組分的DTG擬合 為進一步明確瀝青組分的熱解行為，對DTG曲線進行分峰擬合，擬合依據(jù)和標準參考文獻［19］。

參考文獻［11］對ETP和BAS瀝青的DTG曲線進行分峰擬合，結(jié)果如圖5所示。P1峰在150℃左右，這時萃取劑脫除，一些輕組分開始分解；P2在230℃左右，發(fā)生羧酸基弱鍵的斷裂，羧酸開始分解，小分子繼續(xù)分解，碳-碳鍵發(fā)生斷裂；P3發(fā)生在300℃左右，發(fā)生碳和氧、氮、硫鍵以及硫-硫鍵的斷裂［11］，碳-碳鍵繼續(xù)斷裂；P4發(fā)生在380℃左右，繼續(xù)發(fā)生上述鍵的斷裂，大分子側(cè)鏈上的羥基開始裂解［12］，主要是難分解的碳-碳鍵的斷裂；P5發(fā)生在450℃左右，主要發(fā)生甲基、亞甲基、碳氧鍵的斷裂［12］，同時，碳和碳、氫、氮鍵繼續(xù)斷裂［13］。

圖5 樣品的DTG曲線擬合Fig.5 DTG curve fittings of samples

表4為五種瀝青的DTG分峰擬合數(shù)據(jù)。ETP和DMSOS不存在P1，因為ETP及DMSOS含有較多重組分和稠環(huán)芳烴，少量的萃取劑揮發(fā)對于瀝青整體熱解而言影響甚微，使P1不足以出現(xiàn)。ETP在387℃產(chǎn)生的P4面積最大，主要是由碳-碳鍵的斷裂產(chǎn)生的。DMSOS在306℃產(chǎn)生的P3面積最大，這是由于萃取劑二甲基亞砜引入了硫元素，所以P3的出現(xiàn)主要是由碳-碳鍵、碳-硫鍵和硫-硫鍵的斷裂產(chǎn)生的。HS和BAS不存在P5，因為HS的C/H比最低，BAS的支鏈化指數(shù)和芳香性指數(shù)較低，稠環(huán)芳烴最少，所以HS和BAS中輕組分相對較多，在450℃時熱解反應(yīng)基本完成，不會形成P5。MTS不存在P4和P5，因為MTS結(jié)焦值極低，揮發(fā)分極高，組分輕組分最多，在400℃時已完成熱分解。MTS的P2面積較大，因為MTS中氧元素含量較高，C=O官能團強度最大，可能存在較多羧酸基側(cè)鏈，羧酸基側(cè)鏈分解導(dǎo)致P2面積增加。

表4 各瀝青DTG擬合數(shù)據(jù)Tab.4 DTG fitting data of each pitch

對比四種瀝青可溶組分，隨萃取收率的增加，最大面積峰發(fā)生前移。這與其芳香性指數(shù)降低有關(guān)，瀝青組分內(nèi)芳香性物質(zhì)變少，難分解的稠環(huán)芳烴變少，低溫時發(fā)生的共價鍵斷裂增多。這與TG曲線得出的殘?zhí)柯始肮I(yè)分析結(jié)果一致。最大面積峰對應(yīng)溫度前移，說明瀝青組分官能團強度發(fā)生變化。從MTS到DMSOS，隨萃取收率的提升，可溶組分鍵的斷裂難度變大，稠環(huán)芳烴變多。

3 結(jié)論

分別用甲醇、正丁醇、正庚烷和二甲基亞砜對乙烯焦油瀝青進行單溶劑萃取，對得到的可溶組分及原料進行元素分析及紫外、紅外和熱重分析，得到以下結(jié)論：

（1）對ETP及四種溶劑萃取所得的瀝青可溶組分紫外分析表明，瀝青分子結(jié)構(gòu)中可能存在5環(huán)以上的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)。從MTS到DMSOS，隨著萃取率的提高，瀝青可溶組分鏈狀結(jié)構(gòu)減少，芳香環(huán)數(shù)目增多。

（2）紅外分析表明，乙烯焦油瀝青分子官能團分布均勻，存在較多芳香性物質(zhì)，支鏈多且短。從MTS到DMSOS，瀝青可溶組分Iar和CH3/CH2隨萃取收率的升高呈上升趨勢。BAS及MTS的Iar和CH3/CH2數(shù)值相近。

（3）五種瀝青熱解行為較為相似，從MTS到DMSOS隨萃取收率的提高殘?zhí)柯室来翁嵘?，最大失重溫度依次升高。五種瀝青在490℃熱解反應(yīng)基本完成。DTG擬合結(jié)果表明，ETP及DMSOS在300～400℃碳-碳鍵大量斷裂；BAS和HS在250～350℃碳-碳鍵大量斷裂，輕組分較多；MTS在230℃左右碳-碳鍵大量斷裂。因為MTS內(nèi)輕組分最多，在400℃時熱解反應(yīng)基本完成。