石墨烯基復(fù)合材料的制備及對鈾的吸附性能研究進展

＊王挺 李波 張慶宇 郭晉軒 宋強 高于洋 趙峰

（中國核動力研究設(shè)計院反應(yīng)堆燃料及材料國家重點實驗室 四川 610213）

1.概述

(1)研究背景

石墨烯屬于一種新型的二維碳納米材料，在結(jié)構(gòu)上主要由單層碳原子組成，由于具備多種良好的特性，顯示出廣闊的應(yīng)用前景。最早在2004年，由英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)家Geim等[1]首次成功從熱解石墨中首次成功獲得，并憑此成功摘得了2010年的諾貝爾物理學(xué)獎。從系統(tǒng)結(jié)構(gòu)學(xué)上的角度分析來看，石墨烯實際上屬于一種單原子層二維晶體，可看成是單層石墨片層，通過碳原子sp2雜化形成[2,3]，厚度較小，大約只有0.35nm[4]。

石墨烯材料的出現(xiàn)引發(fā)了較大的關(guān)注，全世界的科學(xué)家對其結(jié)構(gòu)進行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)它具有特殊的電學(xué)、光學(xué)、物理化學(xué)、機械等特性。正是由于其存在諸多優(yōu)良的特性，在實際應(yīng)用中顯示出良好的前景，包括在生物醫(yī)藥、傳感器以及新能源等方面。目前，石墨烯已經(jīng)發(fā)展成為諸多相關(guān)學(xué)科的研究領(lǐng)域“明星分子”，在很多方面都獲得了突出的應(yīng)用和進展。

作為石墨烯的主要化學(xué)衍生物，氧化石墨烯與其他石墨烯的基本結(jié)構(gòu)類似，不僅在結(jié)構(gòu)上完全具有了其他石墨烯的基本特征，而且氧化石墨烯中還存在許多含氧官能團，它們的大量添加豐富了石墨稀薄疏水分散層的性能，大大提高了其水分散性、親水性以及其與聚合物的相互作用兼容性等，極大地擴展了這種新型納米材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域范圍。

(2)石墨烯及其復(fù)合材料的制備與功能化修飾

近年來對于石墨烯的研究持續(xù)增多，并逐步出現(xiàn)了更多類型的制備方法，使用較多的包括氧化石墨還原法、微機械剝離法等，對此已有文獻綜述[5,6]。但是現(xiàn)有的方法大多難以實現(xiàn)大規(guī)模制備，所以還需要在大批量生產(chǎn)上持續(xù)進行研究[7]。常用方法的介紹如表1所示。

對于殼聚糖而言，由于其內(nèi)部存在氨基結(jié)構(gòu)，通過與石墨烯反應(yīng)可以得到對應(yīng)的-NHCO-鍵，二者能夠緊密結(jié)合從而具備了優(yōu)良的特性。在實際應(yīng)用中一般通過氧化石墨烯懸浮液反應(yīng)，確保二者能夠保持反應(yīng)的充分性。反應(yīng)的具體過程如圖1所示。

目前在石墨烯研究領(lǐng)域存在較多的方向，其中功能化修飾屬于一個關(guān)注度較高的課題。通過化學(xué)修飾的方式能夠?qū)崿F(xiàn)改性，從而達到更高的綜合性能。很多科研人員在此領(lǐng)域進行了研究，并取得了一定的成果。其中Loh等[16]針對石墨烯的研究狀況進行了詳細(xì)的闡述。

功能化修飾總體劃分為兩大類，分別是共價鍵、非共價鍵功能化，而前者的研究相對更多。石墨烯表面中的含氧基團較多，使得他們可以與石墨烯表面進行枝接，主要以共價鍵的方式實現(xiàn)。在現(xiàn)有的研究中發(fā)現(xiàn)，聚合物以及有機小分子都可以應(yīng)用到共價鍵修飾中。除了上述方式之外，還有非共價鍵的方式，由此可以形成具有良好特性的分散體系。

表1 石墨烯的主要制備方法

圖1 殼聚糖和氧化石墨烯反應(yīng)示意圖

2.石墨烯基復(fù)合材料對鈾的吸附性能研究現(xiàn)狀

(1)鈾的性質(zhì)

鈾屬于一種獨特的金屬元素，在顏色上以銀白色為主，其主要包括三種同位素，分別是鈾-234、鈾-235、鈾-238。

鈾的應(yīng)用引發(fā)了較大的關(guān)注，例如應(yīng)用到了核反應(yīng)堆燃料以及核武器研制中。隨著在此領(lǐng)域研究的不斷深入，其應(yīng)用價值逐步被挖掘，同時對于需求量的要求逐步提高，有待于在勘探開發(fā)領(lǐng)域進行深入的研究。

鈾在自然界中普遍存在，但是總體處于多種類型的介質(zhì)中。在水中，多以鈾酰離子的形式存在。由于我國核技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用日益普及，所帶來的環(huán)保問題也越來越凸顯，產(chǎn)生大量的放射性廢水，這些類型的廢水給我們的身體造成了諸多的不良影響。為了能夠使這些放射性廢水的總排放量能夠達到國家規(guī)定的污染物排放目標(biāo)，且合理地回收寶貴的鈾資源，使之能夠得到重新綜合利用，因此對于廢水中鈾的及時吸附和回收處理就變得非常有必要，既可以減少對環(huán)境的污染，又可以節(jié)約資源和處理成本，所以在此領(lǐng)域的研究吸引了全世界的關(guān)注。而且，現(xiàn)在我國陸地上的鈾礦資源已經(jīng)變得越來越稀少，海水中的鈾礦資源卻非常豐富，或許未來海水將會成為核燃料的主要來源。

鈾酰離子的熱力學(xué)穩(wěn)定性與溶解度較高，主要通過生物或者物理學(xué)等相關(guān)的方法來對水中U(VI)進行吸附。而石墨烯基復(fù)合材料在應(yīng)用中體現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，表面含有羥基、羧基、環(huán)氧基等豐富的含氧官能團，同時比表面積比較高，便于吸附更多的重金屬離子。因此，石墨烯基復(fù)合材料作為作為一種造價低廉，可大規(guī)模生產(chǎn)利用的吸附材料，在鈾的吸附方面引起了廣泛的關(guān)注和研究。

(2)石墨烯基復(fù)合材料對鈾的吸附研究進展

很多學(xué)者對于吸附作用進行了研究，探討了石墨烯基復(fù)合材料的應(yīng)用。其中學(xué)者Zhao等[17]成功吸附了水溶液內(nèi)的U(VI)離子，在此過程中主要利用了石墨烯納米片，吸附量最高達到了97.5mg/g。Li等[18]針對溶液中U(Ⅵ)的吸附進行了大量的研究，采用制備的氧化石墨烯進行了吸附，最高達到了299mg/g。在研究中發(fā)現(xiàn)，受到諸多因素的影響，氧化石墨烯對于U(Ⅵ)的吸附作用會出現(xiàn)一定的變化。其中pH是一個重要的影響因素，如果滿足條件pH＜5，則U(Ⅵ)的存在形式主要是UO22+，在pH逐步提高的過程中將會逐步實現(xiàn)吸附的平衡。由于吸附劑表面的均勻性不高，吸附行為與Freundlich模型基本一致。

Tan等[19]基于石墨烯薄片成功制備得到了高性能的層狀復(fù)合材料，在吸附U(Ⅵ)時取得了良好的效果，吸附最高達到了277.8mg/g。Chen等[20]在研究過程中成功研制出多孔魔芋葡甘露聚糖/氧化石墨烯（KGM/GO）材料，研究發(fā)現(xiàn)該材料的吸附效果比較顯著，最高可以達到189.96mg/g，并且容易從水溶液中進行分離，應(yīng)用的環(huán)保性和經(jīng)濟性較高，應(yīng)用潛力較大。Yu等[21]通過氧化石墨烯、Ni-Al材料結(jié)合研制出了GO@LDH復(fù)合材料，最大吸附量達到了160mg/g，并且研究中發(fā)現(xiàn)其吸附性能容易受到溫度變化的影響，在不同的溫度下對應(yīng)著不同的吸附效果，其中最佳的吸附性能是在328K。此外還發(fā)現(xiàn)，正是由于含氧官能團導(dǎo)致其對于鈾的吸附性能得到明顯提升，在實際應(yīng)用中顯示出良好的前景。

Bi等[22]在研究過程中成功制備了TiO2/GO(Fe3O4@TiO2/GO)材料，并將其應(yīng)用到了10mg/L的U(Ⅵ)溶液處理中。通過試驗確定了最優(yōu)的吸附條件，即添加10mg的Fe3O4@TiO2/GO，并且GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)60wt%、pH=6，相對于單獨使用GO、Fe3O4@TiO2顯著提高了吸附量，分別提高了1.91mg/g、10.99mg/g。Wu等[23]用氧化石墨烯和FeCl3·6H2O制備了磁性氧化鐵材料（GNs-Fe3O4），并利用掃描電鏡進行了形貌表征，并在吸附U(Ⅵ)離子的過程中引入了該材料，探討了相關(guān)因素對于材料應(yīng)用效果產(chǎn)生的影響，主要包括吸附的時間、溫度以及溶液pH值等因素，分析了這些因素對于吸附效果產(chǎn)生的具體影響。

研究結(jié)果顯示，GNs-Fe3O4對U(VI)吸附的最佳pH值為5.5，3h達到吸附平衡，材料對U(VI)的吸附效果較好，最高可以達到72mg/g。此外還證明化學(xué)作用會對吸附過程產(chǎn)生較大的影響，吸附過程可以通過Langmair等溫式描述。

Zong等[24]科研工作者利用實驗獲得了氧化石墨烯。研究結(jié)果表明，他們的吸附動力學(xué)以及偽二級動力學(xué)這兩種模型是能夠一樣的，并且能夠看得出來等溫線則與Langmuir模型有共同之處。研究計算表明該材料對U(VI)的最高吸附量為7.94×10-4mol/g。Yang等[25]科研工作者通過實驗進行了復(fù)合吸附劑的合成，這種吸附劑采用的原料是石墨烯-纖維素。在實驗過程中重點研究了影響U(VI)吸附特性的具體因素，包括接觸時間、溶液pH值以及使用的吸附劑量等因素，該過程與Langmuir、Freundlich模型保持一致。

Cai等[26]科研工作者制備了能夠吸附U(VI)的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料也是一種石墨烯復(fù)合材料，為磷酸化殼聚糖氧化石墨烯。研究表明，這種材料的吸附能力為～779mg/g。這種材料能很輕易地吸附U(VI)。Huang等[27]科研工作者在研究過程中制備得到了GO-CS，并成功用于進行吸附處理。

(3)氧化石墨烯復(fù)合材料吸附鈾的影響因素分析

在研究中發(fā)現(xiàn)，受到諸多外部因素的影響，氧化石墨烯復(fù)合材料對于鈾的吸附效果會出現(xiàn)變化。常用的影響因素包括溫度、吸附劑使用量以及酸堿性等。在這些因素發(fā)生變化時，對于吸附效果將會產(chǎn)生一定的影響。所以有必要對這些因素產(chǎn)生的影響進行深入的分析。具體的內(nèi)容如下文所示。

①溶液pH值對吸附的影響

目前一般通過pH值來定量描述溶液的酸堿性，而這也是影響鈾離子吸附效果的關(guān)鍵因素。所以在溶液的pH改變時，吸附劑和鈾之間的作用會受到影響，從而使得吸附效果發(fā)生變化。很多學(xué)者針對pH值變化產(chǎn)生的影響進行了研究，其中Zhao等[28]根據(jù)試驗發(fā)現(xiàn)，在pH值由3～7的過程中，AOMGO材料對于U(Ⅵ)的吸附效果變化比較顯著，從50%提高到99%，即在此過程中吸附率和pH存在正相關(guān)的關(guān)系。但是在pH值超過8時之后吸附率反而降低。Tan等[29]重點研究了MnO2-Fe3O4-rGO復(fù)合材料吸附性能與pH值之間的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)在pH處于2～12之間增大時，吸附量呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢，吸附量最大和最小分別出現(xiàn)在pH為6、2時，由此為吸附效果的改善提供了一定的依據(jù)。

Liu等[30]在研究氧化石墨烯/二氧化硅等材料吸附效果的影響因素時，重點分析了pH變化所產(chǎn)生的影響，在研究過程中也得到了類似的結(jié)論。結(jié)合現(xiàn)有的研究可知，吸附劑對于鈾離子的吸附效果會顯著受到pH值變化的影響，通常情況下吸附效果會隨著pH值的變大而逐步提高，但是在處于6～8之間甚至更高時反而會降低吸附率，總體來看呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢，因此一般可以設(shè)置合適的pH，以保證達到最高的吸附率。

從機理上來看，氧化石墨烯特性以及U(VI)形態(tài)與pH直接相關(guān)，如果pH值較低，則大量的氫離子、鈾酰離子均會參與到吸附過程中，必然會影響到U(VI)的吸附過程，在pH值增大的過程中，會形成UO2OH+，(UO2)2(OH)22+和(UO2)3(OH)5+等物質(zhì)，這些產(chǎn)物使得鈾的吸附效果得到改善。然而在pH值增大到一定程度時會促進鈾離子的水解，可以得到部分陰離子絡(luò)合物，最終對于吸附過程產(chǎn)生了不利的影響，降低了鈾吸附率。

②溫度對吸附的影響

溫度在重金屬的吸附-解吸等過程中會產(chǎn)生較大的影響，所以在鈾吸附過程中同樣會受到溫度等的影響，這將會使得吸附效果發(fā)生變化。Cheng等[31]科研工作者研究發(fā)現(xiàn)溫度對其性能的影響非常大，試驗過程中溫度越高，其吸附的效果越好，當(dāng)溫度提高100K的過程中，材料的吸附能力提升了2.2倍。

Zhang等[32]科研工作者研究了300K左右的溫度范圍內(nèi)磺化氧化石墨烯的吸附水平，并進行了一定的實驗，實驗表明，試驗過程中溫度越高，吸附的效果越好，由于鈾離子在吸附過程中需要將其表面的水合鞘進行去除，該過程屬于吸熱過程，必須消耗一定的能量；而吸附則是相反的過程，即會放熱，所以根據(jù)上述兩個過程中能量的大小可以判斷吸附的過程變化，第一個過程的能量更高，則吸附即為吸熱過程，在溫度增大時有助于促進鈾離子脫水，最終能夠有效地提升吸附的效果。

③離子強度對吸附的影響

氧化石墨烯的吸附效果會受到離子強度的影響，經(jīng)過分析主要與如下因素有關(guān)：首先是離子強度會對材料雙靜電層厚度產(chǎn)生一定的影響；其次是對鈾離子形態(tài)產(chǎn)生影響。研究還發(fā)現(xiàn)，離子強度所產(chǎn)生的影響與具體的氧化石墨烯材料類型有關(guān)。部分研究者通過試驗對比等方式研究了鈾離子吸附過程與離子強度之間的關(guān)系。其中學(xué)者Zhang等[32]指出，磺化氧化石墨烯、氧化石墨烯對于鈾離子的吸附效果與離子強度之間并不存在明顯的相關(guān)性。Zhao等[28]在實驗中發(fā)現(xiàn)，離子強度并未對AOMGO的吸附效果產(chǎn)生顯著的影響，經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)主要是由于U(VI)與吸附劑中的偕胺肟基構(gòu)成了特定的絡(luò)合物。

Sun等[33]指出，離子強度對于吸附效果的影響與pH有關(guān)，特別是在pH＞4時，離子強度對于氧化石墨烯吸附U(VI)影響并不明顯，主要是與內(nèi)部吸附的反應(yīng)機制密切關(guān)聯(lián)，通過常見的一種用于確定電子吸附劑和其他金屬陽離子之間相互作用反應(yīng)機制的方法可以被廣泛證實。而一些學(xué)術(shù)文獻卻據(jù)此得出了各種不同的研究結(jié)果，Wang等[34]科研工作者報道了該吸附能力與溶液離子強度的關(guān)系。

Song等[35]科研工作者研究發(fā)現(xiàn)在溶液中，NaClO4濃度的提高會導(dǎo)致其吸附能力減弱，這是因為溶液的濃度越高，在溶液中的鈾離子的活性就會越低。此外，如果溶液中的離子濃度越高，就會減少兩種物質(zhì)之間的靜電斥力，最終影響到了吸附的效果。

④接觸時間對吸附的影響

除了上述因素之外，接觸時間也是一個重要的因素，將會對吸附的效果產(chǎn)生一定的影響。接觸時間主要指的是實現(xiàn)吸附平衡過程的時間，一般在吸附時間變化時，吸附量也會出現(xiàn)明顯的變化。而吸附時間會直接影響到吸附過程中的成本和效益，所以有必要對吸附時間對于吸附過程產(chǎn)生的具體影響進行分析。很多學(xué)者在此領(lǐng)域進行了研究，部分研究中指出氧化石墨烯的官能團較多，有助于促進U(VI)的吸附過程，從而降低了達到平衡狀態(tài)的時間。學(xué)者Shao等[36]研究HO-CB/GO在吸附鈾離子上的優(yōu)勢比較顯著，基本只需要20min即可實現(xiàn)吸附平衡。

Li等[18]在研究過程中成功制備得到了單層氧化石墨烯(GO)，能夠保持較高的吸附速率，實現(xiàn)吸附平衡的時間均為60分鐘左右。Gu等[37]重點對GO-CNTs材料的吸附效果進行了研究，研究結(jié)果顯示在最初的2h內(nèi)對于U(VI)保持了較大的吸附速率，而在9h內(nèi)基本實現(xiàn)了吸附平衡。Liu等[38]針對GO-NH2、GO的吸附效果進行了大量的研究，重點分析了吸附作用與接觸時間之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)由于存在較多的空置吸附位點，所以在開始接觸時保持了較高的吸附速率；但是在吸附過程中出現(xiàn)了明顯的變化，鈾酰離子的填充導(dǎo)致空置吸附位點逐步減少，所以吸附速率降低。對于GO-NH2而言，在時間處于80～240min范圍內(nèi)時，吸附量緩慢增大，在這期間內(nèi)擴散速度會顯著影響到動力學(xué)吸附時間，所以實現(xiàn)吸附平衡的時間較大。GO、GO-NH2在實現(xiàn)U(VI)吸附平衡的時間上不同，對應(yīng)著1h、4h。

一般來說，吸附動力學(xué)可以分為初始階段的吸附動力學(xué)以及第二階段的附動力學(xué)。這兩個階段中，第一階段為吸附平衡的主要階段，第二階段吸附的速度比較慢，屬于輔助的階段。如果想要研究動力學(xué)的吸附作用機理，那么就將要使用這兩種模型對吸附動力學(xué)進行研究。通過文獻查詢我們可以知道，一般情況下，石墨烯基材料的吸附是能夠滿足準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，這就可以認(rèn)為是過程主要受到化學(xué)作用的影響。

⑤吸附劑用量對吸附的影響

根據(jù)現(xiàn)有的研究可知，在吸附過程中吸附劑用量不同時也會達到不同的吸附效果，主要是因為這會直接影響到氧化石墨烯和U(VI)的結(jié)合位點數(shù)量，從而實現(xiàn)吸附量出現(xiàn)一定的變化。部分學(xué)者針對該因素的影響進行了研究和試驗。

其中Zhang等[39]重點研究了鈾離子吸附效果與ATMP-GS添加量之間的關(guān)系。在試驗過程中保持其他條件不變（pH=5、50mg/L的鈾離子），并改變ATMP-GS用量來分析吸附量的變化。研究結(jié)果顯示在用量增加時吸附量保持了先增后減的變化趨勢，其中最大吸附量為96mg/g，此時添加的ATMP-GS為7mg；在添加量達到15mg之后，吸附量基本保持穩(wěn)定。

Sun等[40]針對吸附劑用量對于吸附過程產(chǎn)生的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)其用量從0.01g變?yōu)?.04g時，吸附率顯著增大，達到35.14%，此后繼續(xù)增加時吸附率增幅減小，只有0.39%。并發(fā)現(xiàn)用量處于0.01～0.03g之間時，吸附率、用量之間符合正相關(guān)關(guān)系。此外在吸附劑用量不斷提高時，吸附量反而降低。

Wu等[23]在研究中重點分析了磁性石墨烯添加量對于吸附容量和去除率的影響，發(fā)現(xiàn)在添加量處于0.01～0.03g之間時，吸附容量與用量之間呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性；而去除率與用量存在正相關(guān)關(guān)系，在用量達到0.03g時的去除率已經(jīng)超過了九成。Song等[35]科研工作者發(fā)現(xiàn)吸附劑用量的增加會提高吸附效率，因為隨著吸附劑用量增加，其吸附的功能位點也隨之增加。Liu等[30]科研工作者研究發(fā)現(xiàn)隨著GOS的增加，吸附率逐漸上升，同時能夠使U(VI)的吸附率上升；但從另一個角度來看，這種物質(zhì)投加量的增加導(dǎo)致GOS片層之間相互團聚的概率增大，降低了有效結(jié)合位點數(shù)目、最終減小了吸附容量。氧化石墨烯的添加量會直接影響到吸附的效果，通常情況下在提高用量時能夠提高U(VI)結(jié)合位點的數(shù)量，有助于達到更高的吸附效率，但是無法提高吸附量；而用量較少時，則能夠增大吸附量。所以在實際應(yīng)用中必須對用量進行合理地設(shè)計，使得吸附量和吸附效率均達到較高的要求，從而得到更佳的吸附效果。

3.結(jié)語與展望

當(dāng)前對含鈾廢水處理技術(shù)的研究不斷加強，提出了各種廢水處理技術(shù)方法，在眾多的廢水處理方法技術(shù)中，吸附處理法以其高度可選擇性、操作簡單、且使用原料易重復(fù)和可利用性好等幾大優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用關(guān)注。氧化石墨烯基復(fù)合材料發(fā)展，引起了當(dāng)今人們對用于水處理技術(shù)研究的極大興趣。氧化石墨烯本身具有較高的比表面積，顯著的可加工性和高結(jié)合位點密度，顯示出了多種具有巨大吸引力的特征。然而，這些原料在制造工藝和生產(chǎn)技術(shù)方面仍然不成熟。對于今后進行吸附劑品牌和種類選擇的過程，還需要仔細(xì)考慮以下幾個重要因素：

（1）材料穩(wěn)定性好。由于實際現(xiàn)場面臨的廢水情況比較復(fù)雜，這就需要吸附劑在熱穩(wěn)定性、輻照穩(wěn)定性以及耐酸堿性方面具有較高的性能。

（2）材料選擇吸附性強。在對于鈾進行分離和富集的工藝過程中，由于干擾物質(zhì)中的金屬離子數(shù)量相對較多，因此需要將吸附劑上的官能團相互作用，以使得吸附劑對鈾具備一定的選擇性。

（3）材料在合成工藝流程中沒有產(chǎn)生二次污染。在進行吸附劑制備的過程中，要做到安全環(huán)保，盡量減少對環(huán)境帶來一種新的污染。

（4）材料既具有可重復(fù)利用性，又易于回收?，F(xiàn)如今大部分的吸附劑都是經(jīng)過一次性的吸附，在被水溶液吸收后，很難完全與其他物質(zhì)分離。因此新一代制備的吸附劑應(yīng)該是具有一定重復(fù)利用性，而不僅僅是只能一次性使用。