靜電噴印輔助界面聚合法制備納米纖維復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)海水脫鹽

陳逢軍，賀提喜

海水處理技術(shù)

靜電噴印輔助界面聚合法制備納米纖維復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)海水脫鹽

陳逢軍，賀提喜

（湖南大學(xué) 國(guó)家高效磨削工程技術(shù)研究中心，長(zhǎng)沙 410082）

提出一種靜電噴印輔助界面聚合法制備納米纖維復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)海水過(guò)濾的方法。通過(guò)在靜電噴印聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）納米纖維基底上進(jìn)行界面聚合，將哌嗪、三甲酰氯和聚醚胺（Polyether amine，PEA）聚合在聚丙烯腈納米纖維基底上。首先將PAN納米纖維基底在水相溶液中浸泡，均勻吸附基材表面的哌嗪和PEA，用濾紙吸干多余的水溶液，然后將有機(jī)相三甲酰氯引入PAN基底表面，與水相進(jìn)行反應(yīng)，制備了具有良好過(guò)濾性能的納米纖維復(fù)合膜（Thin Film Nanofiltration Composite，TFNC），研究了PEA濃度對(duì)TFNC復(fù)合膜過(guò)濾性能的影響。通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、接觸角測(cè)量?jī)x和Zeta電位儀，表征了復(fù)合膜的微觀形貌、界面聚合反應(yīng)、親水性和荷電性。選用4種無(wú)機(jī)鹽通過(guò)死端過(guò)濾裝置系統(tǒng)對(duì)TFNC膜的過(guò)濾性能進(jìn)行測(cè)試。PAN溶液能夠在滾筒表面靜電噴印形成均勻的膜表面結(jié)構(gòu)。在20 kV靜電高壓下，紡絲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN透明溶液所制備的薄膜表面光滑。當(dāng)PEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%時(shí)，TFNC復(fù)合膜的接觸角最小，為47.5°。經(jīng)過(guò)4種無(wú)機(jī)鹽的過(guò)濾性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在25 ℃、0.4 MPa條件下，當(dāng)PEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，該膜的水通量可達(dá)41.5 L/(m2·h)，對(duì)NaCl的截留率較低（18.6%），但對(duì)陰離子染料MYB的截留率最高（達(dá)95.4%）。靜電噴印輔助界面聚合法能夠簡(jiǎn)單有效地制備納米纖維復(fù)合膜，且獲得光滑、均勻的親水性表面，通過(guò)改變PEA的濃度可調(diào)節(jié)復(fù)合納濾膜的分離性能，有效地去除海水中的鹽分，具有極強(qiáng)的開(kāi)發(fā)潛力。

靜電噴??；界面聚合；納米纖維復(fù)合膜；膜層；功能表面；海水過(guò)濾

隨著社會(huì)的發(fā)展和人口的增多，工業(yè)化的污染和環(huán)境的劇烈變化給水資源帶來(lái)了巨大的影響，人們對(duì)淡水的需求日益增加，因此滿足淡水的需求成為全球首要解決的問(wèn)題。為了應(yīng)對(duì)該挑戰(zhàn)，膜過(guò)濾技術(shù)被提出用于海水過(guò)濾、淡水凈化和廢水再處理[1]等。該技術(shù)包括微濾、納濾、超濾、反滲透、正向滲透、膜蒸餾技術(shù)等，其中納濾技術(shù)因其具有制備簡(jiǎn)單、適用范圍廣、分離效率高等特性而受到廣泛關(guān)注[1-2]。

納濾過(guò)程中應(yīng)用最廣泛的是復(fù)合納濾膜，其在海水淡化領(lǐng)域的主要作用是對(duì)海水進(jìn)行前處理。由于天然海水中存在大量的鹽分和固體污染物等，無(wú)法進(jìn)行直接飲用，其中存在的細(xì)菌和小顆粒雜質(zhì)[3]也會(huì)對(duì)人體造成一定的影響。如果直接用反滲透膜進(jìn)行處理，不僅會(huì)造成膜污染，而且實(shí)際生產(chǎn)效率低，無(wú)法對(duì)海水進(jìn)行有效的過(guò)濾。納濾膜主要能夠?qū)Ｋ械亩r(jià)鹽離子進(jìn)行去除，降低海水的硬度，同時(shí)對(duì)海水中存在的大分子固態(tài)顆粒污染物進(jìn)行截留，因此能夠?qū)ＫM(jìn)行有效的前處理。試驗(yàn)證明，經(jīng)過(guò)納濾膜預(yù)處理過(guò)的滲透液，很大程度上減少了對(duì)反滲透膜的污染并提高了過(guò)濾效率。

傳統(tǒng)制備納濾膜的方法為相轉(zhuǎn)化法，該方法通常很難得到孔徑均勻的薄膜，導(dǎo)致水通量較低，無(wú)法滿足海水分離凈化的需要[4-5]。靜電噴印紡絲法制備納米纖維膜因具有直徑更小、厚度可控、孔隙率高和表面更加光滑的特點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的青睞[6-9]。因此，更多的材料通過(guò)靜電噴印技術(shù)來(lái)制備膜層，如聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、聚偏氟乙烯等。該技術(shù)是一種利用高壓靜電發(fā)生器使噴出的液滴呈絲狀并帶電的方法。在靜電噴印過(guò)程中，一定濃度的溶液在高壓靜電場(chǎng)作用下由于電荷排斥作用分裂成微米或納米級(jí)別的絲狀，射流在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中由于電場(chǎng)作用被進(jìn)一步拉伸和細(xì)化[10]，在到達(dá)接收器的過(guò)程中，溶液中的溶劑蒸發(fā)形成微納米纖維，通過(guò)層層疊加作用，最終形成一張連續(xù)的、厚度均勻的薄膜。Soberman等[11]采用靜電噴印紡絲粉末活性炭（PAC）與聚丙烯腈（PAN）成功制備了功能化吸附電紡納米纖維膜。該薄膜具有非常大的比表面積，使得對(duì)水中污染物的吸附容量和吸附速率均有所提高。Yin等[7]采用雙噴嘴靜電噴印紡絲法制備了平均纖維直徑為(62±16) nm的磺化聚醚砜（SPES）納米纖維膜，該多功能性薄膜能夠同時(shí)過(guò)濾和吸附以去除多組分廢水中的納米顆粒、染料和重金屬離子。由于該技術(shù)制備方式簡(jiǎn)單，效果明顯，能顯著提升納濾膜的過(guò)濾性能，因此在膜的制備中被認(rèn)為是一種極具前景的薄膜制備方法。

由于單層的靜電噴印紡絲納濾膜孔隙較大，對(duì)于膜的水通量和鹽截率無(wú)法得到很大程度上的提升。為了解決該問(wèn)題，研究人員提出了界面聚合的方法[8]，即通過(guò)化學(xué)方法在膜表面形成一層薄薄的聚酰胺膜層，利用2個(gè)活性單體（如有機(jī)二胺和酰氯[9]）在2個(gè)互不相容的界面進(jìn)行迅速且不可逆的反應(yīng)。因其具有反應(yīng)條件簡(jiǎn)單且易于操作等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛應(yīng)用。通過(guò)在靜電噴印后的薄膜上進(jìn)行界面聚合，能夠得到致密性更高的納濾復(fù)合膜，從而提高膜的分離選擇性。

雖然靜電噴印結(jié)合界面聚合法制備的納濾膜性能優(yōu)異，但是在界面處水相擴(kuò)散速率過(guò)快，導(dǎo)致聚酰胺層的粗糙度較大且表面褶皺，該問(wèn)題依然沒(méi)有得到有效地解決。為了解決該問(wèn)題，考慮界面聚合反應(yīng)時(shí)在水相中加入聚醚胺（PEA）。聚醚胺是一種聚乙二醇類(lèi)聚合物，具有優(yōu)異的親水性和兩端含有二胺基的長(zhǎng)柔性聚合物鏈。由于PEA的大分子尺寸和親水性，選擇PEA作為水性單體制備界面聚合納濾膜。通過(guò)PEA與1,3,5-苯三甲酰氯反應(yīng)從而減緩了水相中哌嗪的擴(kuò)散速率，使得制備的聚酰胺選擇膜層表面光滑且疏松，能夠獲得更高的水通量及鹽截留率。本文利用靜電噴印紡絲技術(shù)輔助界面聚合法制備了PEA/PAN復(fù)合納濾膜，研究了PEA的濃度對(duì)納濾膜過(guò)濾性能的影響。通過(guò)選擇PEA作為反應(yīng)中的水相單體，采用一種更簡(jiǎn)便的界面聚合方法制備了具有優(yōu)異性能的納濾膜，獲得了較高的水通量和鹽截留率，為海水中高效去除無(wú)機(jī)鹽提供了一種新方法。

1 靜電噴印紡絲制備PAN膜的基本原理

靜電噴印紡絲裝置主要由靜電發(fā)生器、注射泵、噴嘴和接收裝置組成，如圖1所示。靜電發(fā)生器用于提供?20～20 kV的靜電高壓。注射泵主要控制進(jìn)給速度，使溶液按照一定的流速進(jìn)行噴射。噴嘴接負(fù)電極，能夠使溶液以特定大小的孔徑流出。接收裝置主要對(duì)靜電噴印的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行收集，通常為接收板或者滾筒[12]。試驗(yàn)開(kāi)始前，在注射器內(nèi)填充溶液，并安置在推進(jìn)泵中，調(diào)整推進(jìn)泵的流速，使得在紡絲過(guò)程中噴出一定的圓球狀，隨后加入高壓電源，噴嘴電極連接靜電發(fā)生器的負(fù)極，噴頭附近則會(huì)帶上相同的電荷。由于同種電荷互相排斥，液體因此發(fā)散開(kāi)[13]。繼續(xù)增大電壓，當(dāng)庫(kù)侖力大于液滴表面的張力時(shí)，球狀液滴會(huì)形成錐狀，即“泰勒錐”。當(dāng)電壓增加到足夠大時(shí)，泰勒錐射流開(kāi)始沿著直線噴出，但是由于電場(chǎng)等環(huán)境的不確定性，射流會(huì)進(jìn)行不穩(wěn)定的劇烈運(yùn)動(dòng)[14]。在靜電場(chǎng)的作用下，射流不斷進(jìn)行拉伸，向接收裝置進(jìn)行移動(dòng)，在射流到達(dá)接收裝置的過(guò)程中，溶劑快速揮發(fā)，最后以固態(tài)的形式沉積在接收裝置上，此過(guò)程可反復(fù)進(jìn)行，最終形成一層絲狀薄膜。

利用靜電噴印紡絲技術(shù)能夠噴射出幾微米到幾百納米的超細(xì)纖維，在接收裝置上集成的薄膜具有孔徑小、均勻性高且表面光滑等特點(diǎn)。不僅如此，該技術(shù)制備方式簡(jiǎn)單、成本低且效果明顯，廣泛用于薄膜的制備。采用靜電噴印紡絲技術(shù)制備PAN納米纖維膜，一方面，因?yàn)榫郾╇胬w維膜能夠作為支撐層，對(duì)海水或者廢水中的大顆粒雜質(zhì)及鹽分起到預(yù)過(guò)濾作用；另一方面，該纖維膜的親水性較好，能夠有效地提高水通量。通過(guò)與聚酰胺選擇分離層良好結(jié)合，能夠增強(qiáng)納濾過(guò)程中復(fù)合膜的滲透與分離性能。聚合物的濃度對(duì)PAN納米纖維薄膜的形成有很大的影響，濃度過(guò)高或過(guò)低都不利于納米纖維的形成[15]。當(dāng)聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低（4%～6%）時(shí)，靜電噴印紡絲后的薄膜在受到干擾時(shí)很容易剝落，這可能是由于納米纖維與接收裝置的附著力很弱。濃度過(guò)低導(dǎo)致紡絲后的納米纖維帶有微珠，而且過(guò)細(xì)的納米纖維無(wú)法有力地附著在接收裝置上。繼續(xù)增加聚合物的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）使得纖維分布均勻，無(wú)任何微珠產(chǎn)生且表面光滑。當(dāng)聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，出現(xiàn)了較粗的纖維，這是由于聚合物的黏度過(guò)高所致[16]。除此之外，較高的濃度會(huì)使得膜的厚度增加，直接影響膜的水通量。因此，后續(xù)研究中選用聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%來(lái)制備PAN納米纖維薄膜。

圖1 PAN膜制備示意圖

2 試驗(yàn)

2.1 材料

聚丙烯腈（PAN，w=120 kDa），國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司（中國(guó)上海）；N,N-二甲基甲酰胺（N,N- Dimethylformamide，DMF，99.5%）、去離子水、聚醚胺（PEA，w=230 Da）和正己烷（Hexyl hydride，≥99%），江蘇艾康生物醫(yī)藥研發(fā)有限公司；氯化鈉（NaCl，99.8%）、硫酸鈉（Na2SO4，99%）、氯化鎂（MgCl2，99%）和硫酸鎂（MgSO4，99%），北京邁瑞達(dá)科技有限公司；哌嗪（Piperazine，PIP，99%）、三乙胺（Triethylamine，TEA，99%），上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；1,3,5-苯三甲酰氯（Trimesoyl chloride，TMC，>98%），北京伊諾凱科技有限公司；甲基橙（MO，w=327 Da）、維多利亞藍(lán)B（VBB，w=506 Da）、剛果紅（CR，w=696 Da）和甲基藍(lán)（MYB，w=799 Da），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有化學(xué)品均為分析級(jí)，無(wú)需進(jìn)一步提純即可使用。

2.2 PAN納米纖維膜的制備

通常先將干燥后的PAN粉末溶解在DMF中，在油浴（50 ℃）中溫和攪拌24 h，得到PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的均勻透明溶液。使用注射泵以1.0 mL/h的進(jìn)料速度進(jìn)行PAN/DMF溶液的靜電噴印紡絲，針尖與接收器之間的距離為10 cm，外加電壓為20 kV，滾筒的轉(zhuǎn)速為180 r/min，精密點(diǎn)膠針頭（內(nèi)徑0.41 mm，外徑0.70 mm）。將剛得到的電紡PAN納米纖維基底在50 ℃的真空烘箱中干燥8 h。為了提高PAN納米纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度，以獲得更光滑的表面，將電紡PAN納米纖維膜在6 MPa的室溫下冷壓30 s。所制得的PAN薄膜儲(chǔ)存于去離子水中并做進(jìn)一步測(cè)試。

2.3 PEA/PAN復(fù)合納濾膜的制備

圖2為PEA/PAN復(fù)合納濾膜制備示意圖。如圖2所示，將PIP（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35%）、TEA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%）和PEA（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%、3.0%、4.0%、4.5%）置于去離子水中，TMC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%）置于正己烷中。首先，將PAN納米纖維基底在20 ml水相中浸泡5 min，均勻吸附基材表面的PIP、TEA和PEA，多余的水溶液用濾紙吸干。然后將有機(jī)相引入聚丙烯腈基底表面，與水相反應(yīng)60 s。去除多余的有機(jī)相溶液，在50 ℃的烤箱中熱處理約15 min，促進(jìn)其發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。將PEA/PAN膜徹底清洗，置于去離子水中以便后續(xù)測(cè)量。

圖2 PEA/PAN復(fù)合納濾膜制備示意圖

2.4 PEA/PAN復(fù)合納濾膜的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國(guó)賽默飛世爾科技公司，F(xiàn)EI Q45）分析PEA/PAN復(fù)合膜的表面形態(tài)。使用傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司，Nicolet IS5）分析膜表面基團(tuán)的變化。通過(guò)原子力顯微鏡（日本島津公司，SPM-9700）表征膜的表面粗糙度。采用接觸角儀（中國(guó)上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司，JC2000D4F）分析膜表面的親水性。利用Zeta電位分析儀（奧地利安東帕有限公司，SurPASS）在pH=6.5、1 mmol/l KCl水溶液中測(cè)定膜表面電位。

2.5 分離性能測(cè)試

采用實(shí)驗(yàn)室自制的死端過(guò)濾裝置（如圖3所示）測(cè)試有效過(guò)濾面積為12.56 cm2的PEA/PAN復(fù)合膜的分離性能。所有膜保存在去離子水中并直接進(jìn)行檢測(cè)。在本試驗(yàn)中，NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4的質(zhì)量濃度均為2.0 g/L，染料水溶液MO、CR、MYB的質(zhì)量濃度均為0.1 g/L，由于VBB的溶解性，VBB的質(zhì)量濃度為0.05 g/L。測(cè)試前，為保證納濾性能的穩(wěn)定性，所有的膜均在0.6 mpa的壓力下預(yù)壓1 h。為了保證分離性能的準(zhǔn)確性，對(duì)3個(gè)樣本進(jìn)行測(cè)試，最終結(jié)果取平均值。水通量（water）由公式（1）定義[17-18]。截留率（rejection）根據(jù)公式（2）定義。

圖3 死端過(guò)濾裝置示意圖

式中：是滲透液的體積；是分離測(cè)試的有效膜面積；是收集時(shí)間；P和F分別是指滲透液和原料液中溶質(zhì)的濃度。通過(guò)電導(dǎo)率儀（DDSJ-307A，Leici，China）測(cè)定水溶液中鹽的濃度，采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV 2600，島津公司，日本）測(cè)定有機(jī)染料的濃度。染料的部分性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 染料的性質(zhì)

Tab.1 Properties of dyes

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合膜的微觀形貌

圖4是PEA/PAN納濾復(fù)合膜的表面和橫截面形貌。圖4a為靜電噴印紡絲制備PAN薄膜的表面形貌，原始的PAN納米纖維膜具有典型的電紡納米纖維形態(tài)，由圖4a可知，平均直徑為290 nm的光滑超細(xì)納米纖維隨機(jī)交織形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)，納米纖維大小均勻。靜電噴印紡絲獲得的納米纖維膜孔徑小、厚度均勻、孔隙率高和表面更加光滑，在海水過(guò)濾中能夠?qū)}及小分子有機(jī)物起到更好的過(guò)濾作用。除此之外，良好的親水性能夠提高納濾膜的水通量，并且較小的孔徑能夠?qū)Χr(jià)鹽離子及重均分子量為200～1 000 Da的小分子有機(jī)物有著較高的截留率，因此常常被用作納濾膜的支撐層，以便后續(xù)進(jìn)行界面聚合。圖4b表示在低濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%）下，膜表面光滑，可以很清晰地觀察到纖維和多孔結(jié)構(gòu)，并且在納米纖維基底表面形成一層光滑的膜層，這是通過(guò)界面聚合得到的聚酰胺選擇層。由于添加了PEA，膜纖維表面可以很清楚地看到細(xì)小的顆粒狀。如圖4c—e所示，隨著含量的增加（3.0%～4.5%），膜表面纖維直徑開(kāi)始增大，且濃度越大，纖維直徑越大。這是由于PEA的長(zhǎng)線性分子鏈和分子尺寸，導(dǎo)致在界面聚合反應(yīng)中與TMC的反應(yīng)性較低[19]，因此當(dāng)PEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，膜表面光滑。然而隨著PEA濃度的增加，PEA在有機(jī)相/水相中的反應(yīng)逐漸變得劇烈，由此產(chǎn)生了顆粒狀結(jié)構(gòu)和粗糙的表面[20]。不僅如此，PEA濃度的增加導(dǎo)致纖維直徑和膜的厚度逐漸增加，使得膜的純水滲透通量降低，但是對(duì)無(wú)機(jī)鹽和染料的截留率卻逐漸增加。當(dāng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%的PEA處理后，膜表面遭到侵蝕，無(wú)法分辨出三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖4e）。圖4f—j為復(fù)合納濾膜表面的原子力顯微鏡圖像。膜的粗糙度值為401.4～890.7 nm，隨著PEA濃度的增加，膜表面顆粒狀結(jié)構(gòu)越多，膜的粗糙度越大（值越高），這表明表面形貌的變化與AFM圖像的平均粗糙度吻合得較好[21]。一般來(lái)說(shuō)，膜的粗糙度有利于增加與水的接觸面積，從而提高水的滲透量[22]。本文的粗糙度值較大，表面微微突起的褶皺結(jié)構(gòu)是后續(xù)試驗(yàn)中水通量增加的主要原因。由文獻(xiàn)可知[23]，膜的親水性表面能夠有效地減少膜污染并與水分子形成強(qiáng)烈的相互作用，有利于形成高水通量以增強(qiáng)過(guò)濾性能。因此，在制備復(fù)合納濾膜過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)考慮增加膜表面的親水性。圖4k—o為PA選擇層的橫截面，界面聚合的反應(yīng)過(guò)程直接影響PA選擇層的厚度。在未添加PEA時(shí)，PA選擇分離層的厚度為450 nm（見(jiàn)圖4k），這是由于PIP在水相反應(yīng)單體向油相反應(yīng)單體的擴(kuò)散速率過(guò)快所致。通過(guò)在界面聚合反應(yīng)中加入PEA，減緩了擴(kuò)散速率，同時(shí)由于PEA的長(zhǎng)線性分子鏈和分子尺寸，所制備的PA選擇層厚度較小，達(dá)61 nm（圖4l）。隨著PEA濃度的增加，選擇分離層的厚度從61 nm增加到101 nm，這是由于PEA參與反應(yīng)的酰氯基團(tuán)增多，導(dǎo)致反應(yīng)更加劇烈，使得分離層的厚度逐漸增加且表面不均勻。由于PEA的親水性，PEA向油相的擴(kuò)散速率減慢，分子尺寸大，擴(kuò)散阻礙增加，導(dǎo)致制備的納濾膜結(jié)構(gòu)較疏散，但這種疏散結(jié)構(gòu)有利于水和鹽的運(yùn)輸。

3.2 復(fù)合膜聚合分析

傅里葉變換紅外光譜反映了PEA/PAN復(fù)合膜表面的化學(xué)性質(zhì)，能夠證實(shí)聚酰胺層是否由界面聚合形成。圖5反映了PEA/PAN復(fù)合膜的交聯(lián)情況。1 698 cm?1和1 467 cm?1處的特征峰來(lái)源于PAN中的羰基和PAN末端基團(tuán)中的亞甲基[24]。與原始的PAN基膜相比，在1 635 cm?1和1 023 cm?1位置處檢測(cè)到了新的特征峰。在PEA/PAN復(fù)合納濾膜光譜中能觀察到1 635 cm?1處的特征峰對(duì)應(yīng)于酰胺基團(tuán)的C=O[18]。由圖5可觀察到，隨著界面聚合過(guò)程中PEA濃度的增加，C=O峰強(qiáng)度逐漸增大。而位于1 023 cm?1處的特征峰與PEA中的（C—O—C）伸縮振動(dòng)有關(guān)[25]。綜上分析，證實(shí)了PEA/PAN復(fù)合膜表面的PA疏松選擇層是通過(guò)界面聚合形成的。

3.3 潤(rùn)濕性分析

膜的分離性能與其表面的潤(rùn)濕性有著直接關(guān)系，親水性的提高可以顯著增加膜的過(guò)濾測(cè)試性能[26]。圖6為水相中不同PEA含量的TFNC膜的親水性測(cè)試結(jié)果。靜電噴印紡絲制備的PAN膜具有納米纖維織物結(jié)構(gòu)，其水接觸角為83°，具有較差的親水性和潤(rùn)濕性。在經(jīng)過(guò)未添加PEA的界面聚合處理后，接觸角變?yōu)?4.8°，親水性有所提升，這可能是由于原始膜表面形成了一層光滑、疏松的PA選擇層所致[27]。通過(guò)在PAN膜上界面聚合PEA，可以看到，TFNC膜的親水性得到很大的改善。當(dāng)PEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.5%增加到4.5%時(shí)，TFNC膜的接觸角從58.5°降低到47.5°，表面親水性逐漸增強(qiáng)，原因主要是與PEA結(jié)合的親水性酯基。隨著pea濃度的增加，親水性酯基逐漸增多，膜的親水性逐漸增強(qiáng)。親水性酯基不僅存在于PEA/PAN復(fù)合膜表面，而且還存在于PA選擇分離層中，這有效地促進(jìn)了水分子的轉(zhuǎn)移。盡管粗糙度會(huì)對(duì)親水性產(chǎn)生影響，但是并不占據(jù)主要地位，根本原因是PEA中的親水性酯基導(dǎo)致膜表面的親水性提高。在圖4中可以看出，盡管粗糙度在增加，但是由于PEA中親水性酯基的作用，膜的親水性依然增強(qiáng)。相較于界面聚合反應(yīng)之前的PAN納米纖維膜，粗糙度有了很明顯的改善。另一方面，界面聚合反應(yīng)得到的復(fù)合納濾膜表面更加光滑、疏松，因此膜表面的親水性有了很大的提高。利用界面聚合法制備納濾膜表面的功能分離皮層，有效地提高了膜表面的親水性。由以上結(jié)果可得，在水相中引入PEA有助于提高TFNC膜表面的親水性。

圖4 PEA/PAN納濾復(fù)合膜表面和橫截面形貌的SEM和AFM表征

圖5 PAN基膜和PEA/PAN復(fù)合膜的紅外光譜

圖6 不同PEA濃度的PEA/PAN復(fù)合膜的接觸角

3.4 復(fù)合膜電位分析

由唐南靜電排斥效應(yīng)可知，納濾膜表面與截留分子的電性對(duì)膜分離過(guò)程有很大影響[28]。一般來(lái)說(shuō)，膜表面上的電荷對(duì)同性離子產(chǎn)生吸引而對(duì)異性離子產(chǎn)生排斥，因此需要分析膜表面的帶電情況。圖7為不同PEA濃度下所制備的PEA/PAN復(fù)合膜在pH值為6.5下的電荷情況。所有測(cè)試的膜在pH為6.5時(shí)均帶負(fù)電荷，膜的Zeta電位從?58.5 mV減少到?47.5 mV，表明膜表面的負(fù)電荷逐漸減少，這可能是由于交聯(lián)度的增加導(dǎo)致酰氯基團(tuán)的數(shù)量減少，從而導(dǎo)致酰氯水解所產(chǎn)生的負(fù)電荷減少[29]。總的來(lái)說(shuō)，表面Zeta電位高的薄膜更有利于無(wú)機(jī)鹽和陰離子染料的去除。

圖7 不同PEA濃度的PEA/PAN復(fù)合膜的表面電荷

3.5 復(fù)合膜分離特性

本文采用4種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鹽NaCl、Na2SO4、MgCl2和MgSO4，以及染料MO、VBB、CR和MYB對(duì)PEA/PAN復(fù)合膜的納濾性能進(jìn)行測(cè)試，采用死端過(guò)濾裝置評(píng)價(jià)其性能。原始膜對(duì)各種無(wú)機(jī)鹽的水通量很大，截留率很低，這主要是由于原始膜孔徑大的結(jié)構(gòu)所致[28]。圖8a為PEA/PAN復(fù)合膜對(duì)4種無(wú)機(jī)鹽及染料的過(guò)濾性能，可以發(fā)現(xiàn)，納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽的截留率非常低，拒鹽率由大到小依次為Na2SO4(29.6%)> MgSO4(19.7%)>NaCl(18.6%)>MgCl2(11.3%)，這是由于PA選擇分離層疏松多孔的結(jié)構(gòu)所致[19]。復(fù)合納濾膜對(duì)二價(jià)陰離子的截留效果要優(yōu)于一價(jià)陰離子，這是由于SO4?（0.38 nm）的離子半徑大于Cl?（0.33 nm）的離子半徑。不僅如此，SO4?與納濾復(fù)合膜之間存在比Cl?更強(qiáng)的靜電斥力，使得SO4?的排斥力比Cl?更高，因此PEA/PAN復(fù)合膜對(duì)SO4?鹽的拒鹽率更高。選擇4種不同的染料分子來(lái)測(cè)試PEA/PAN復(fù)合納濾膜的染料排斥率。由圖8a中可以看出，PEA/PAN復(fù)合膜對(duì)帶負(fù)電荷的陰離子染料CR、MYB有較高的排斥率，但對(duì)MO有部分排斥率。這是由于CR（696 Da）和MYB（799 Da）的相對(duì)分子質(zhì)量均大于MO（327 Da），由此可以說(shuō)明復(fù)合納濾膜對(duì)染料的排斥率跟染料本身的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)。盡管納濾膜本身帶負(fù)電荷，但對(duì)陽(yáng)離子染料VBB的排斥率達(dá)93.6%。這是因?yàn)槌薞BB的相對(duì)分子質(zhì)量（506 Da）較高之外，也跟VBB在25 ℃水中的溶解力有關(guān)。由于膜表面帶負(fù)電荷，對(duì)陰離子染料具有排斥作用，因此CR、MYB的截留率均大于90%，且隨著電荷數(shù)量和分子尺寸的增加而增加。結(jié)果顯示，篩分效應(yīng)和唐南效應(yīng)是染料截留率提高的關(guān)鍵。圖8b中顯示在25 ℃、0.4 MPa下不同PEA含量的PEA/PAN復(fù)合膜對(duì)Na2SO4的納濾性能。隨著PEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2.5%增加到4.5%，水通量從52.3 L/(m2·h)急劇下降到23.1 L/(m2·h)，對(duì)Na2SO4的截留率從15.8%增加到71.3%，水通量的降低主要是由于交聯(lián)度增加和膜層增厚所致[22]。隨著PEA濃度的增加，膜表面交聯(lián)逐漸變致密，因此對(duì)鹽的截留率逐漸增大。由水通量和截留率兩方面綜合考慮，本次試驗(yàn)PEA的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，水通量為41.5 L/(m2·h)，對(duì)MYB的排斥率為95.4%。

不同方法制備的納濾膜在染料分離方面有了很大的進(jìn)展。表2[30-33]中比較了幾種常見(jiàn)的方法制備的復(fù)合納濾膜對(duì)染料的截留率及水通量。本研究中制備的PEA/PAN復(fù)合納濾膜在整體上優(yōu)于文獻(xiàn)中的同類(lèi)復(fù)合膜，這主要是由于形成了親水性較好且疏松的PA選擇分離層。通過(guò)以上的對(duì)比研究，證實(shí)了在IP過(guò)程中向水相引入PEA制備的TFNC膜在染料去除中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖8 PEA/PAN復(fù)合膜的分離性能

表2 文獻(xiàn)中不同納濾膜性能比較

Tab.2 Comparison of properties of different nanofiltration membranes in literature

4 結(jié)論

1）本文通過(guò)靜電噴印紡絲技術(shù)結(jié)合界面聚合的方法，成功制備了過(guò)濾性能良好的PEA/PAN納濾復(fù)合膜。當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，制備的紡絲膜表面最光滑且均勻。

2）通過(guò)掃描電子顯微鏡表征得出隨著PEA濃度的增加，PA選擇層厚度逐漸增加，表面形成一層疏松的膜層，具有良好的親水性和較小的粗糙度。采用傅里葉變換紅外光譜儀分析了TFNC膜界面聚合的情況，通過(guò)接觸角和Zeta電位分析發(fā)現(xiàn)，隨著PEA中的酰胺基團(tuán)的引入，膜表面親水性得到很大的改善。當(dāng)PEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時(shí)，PEA/PAN復(fù)合膜的接觸角最小可達(dá)47.5°。

3）分離性能測(cè)試結(jié)果顯示，隨著PEA濃度的增加，PEA/PAN納濾復(fù)合膜的水通量下降，但鹽截率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)PEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，PEA/PAN復(fù)合膜的水通量為41.5 L/(m2·h)，對(duì)染料MYB的截留率為95.4%，而對(duì)NaCl的截留率僅為18.6%。考慮到無(wú)機(jī)鹽NaCl與染料MYB在納濾膜過(guò)濾中截留率的較大差異性，可以將2種雜質(zhì)混在純水中形成鹽/染料混合溶液，測(cè)試兩者通過(guò)納濾膜的分離性能，能夠?qū)崿F(xiàn)多組分廢水的過(guò)濾凈化。

4）靜電噴印紡絲輔助界面聚合法制備超薄納濾膜，由于其操作簡(jiǎn)單、低成本和工藝可控等特點(diǎn)，同時(shí)又能夠引入各種材料來(lái)提升膜的過(guò)濾性能，在海水淡化和廢水凈化領(lǐng)域具備極大的應(yīng)用潛力。

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Nanofiber Composite Membrane Prepared by Electrostatic Printing Assisted Interfacial Polymerization for Seawater Desalination

,

(National Engineering Technology Research Center for High Efficiency Grinding, Hunan University, Changsha 410082, China)

A method of preparing nanofiber composite membrane was proposed by electrostatic spray print assisted interfacial polymerization for seawater filtration. Polyacrylonitrile (PAN) nanofiber substrate was intercalated via polyether amine (PEA), piperazine and triformyl chloride. PAN nanofiber was soaked in aqueous solution that piperazine and PEA were uniformly adsorbed on the substrate surface, firstly. The excess aqueous solution was dried with filter paper, and then organic triformyl chloride was introduced into the surface of PAN substrate to react with aqueous phase, then thin film nanofiltration composite (TFNC) with good filtration performance was prepared. The filtration performance of TFNC composite membrane with PEA concentration was studied. The microstructures were characterized by field emission scanning electron microscopy and atomic force microscopy, interfacial polymerization with fourier transform infrared absorption spectrometer, hydrophilicity with contact angle measuring instrument and charge property of the composite films with Zeta potentiometer. Four kinds of inorganic salts were selected to test the filtration performance of TFNC membrane by dead-end filtration system. PAN solution can be electrospun on the surface of roller to form a uniform film surface structure. The surface of the thin films prepared with PAN transparent solution was smooth with a printing concentration of 8wt.% under 20 kV electrostatic high pressure. When PEA concentration was 4.5wt.%, the contact angle of TFNC composite membrane was the smallest, reaching 47.5°. The filtration performance test of four inorganic salts showed that at 25 ℃ and 0.4 MPa, when PEA concentration was 3.0wt.%, the water flux of the membrane could reach 41.5 L/(m2·h), and the interception rate of NaCl was low (18.6%), but the interception rate of anionic dye MYB was the highest (95.4%). Electrostatic spray prin assisted interfacial polymerization can prepare nano-fiber composite membrane simply and effectively, and obtain smooth, uniform hydrophilic surface. The separation performance of composite nanofiltration membrane can be adjusted by changing the concentration of PEA, and the salt from seawater can be remove effectively, which has strong development potential.

electrostatic spray print; interfacial polymerization; nanofiber composite membrane; membrane layer; fun-ctional surface; seawater filtration

tg174.45

A

1001-3660(2022)05-0354-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.036

2022–03–21；

2022–04–26

2022-03-21；

2022-04-26

國(guó)家自然科學(xué)基金（51975204）；湖南省自然科學(xué)基金（2021JJ30103）；湖南省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021GK2025）

National Natural Science Foundation of China (51975204); Natural Science Foundation of Hunan Province (2021JJ30103); Hunan Provincial Key Research and Development Program (2021GK2025)

陳逢軍（1979—），男，博士，副教授，研究方向?yàn)槌芗庸づc控制、微結(jié)構(gòu)功能表面。

CHEN Feng-jun (1979-), Male, Ph. D., Associate professor, Research focus: ultra-precision machining and control, micro-structure functional surface.

陳逢軍，賀提喜. 靜電噴印輔助界面聚合法制備納米纖維復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)海水脫鹽[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(5): 354-362.

CHEN Feng-jun,HE Ti-xi. Nanofiber Composite Membrane Prepared by Electrostatic Printing Assisted Interfacial Polymerization for Seawater Desalination[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 354-362.

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清