高溫海洋環(huán)境下過渡金屬基合金的腐蝕與防護研究進展

曹國欽，陳朝陽，萬冬陽，水季川，馬銘萱，胡俊華

飛機構件及設備的腐蝕與防護

高溫海洋環(huán)境下過渡金屬基合金的腐蝕與防護研究進展

曹國欽1,2，陳朝陽1,2，萬冬陽3，水季川1,2，馬銘萱1,2，胡俊華1,2

（1.鄭州大學 材料科學與工程學院，鄭州 450001；2.低碳環(huán)保材料智能設計國際聯(lián)合研究中心，鄭州 450001；3.海軍研究院，北京 102442）

綜述了高溫海洋腐蝕環(huán)境的類型，以及各類合金在不同環(huán)境下的腐蝕失效機理。重點考察了Fe、Ti、Ni基合金內(nèi)部的主要元素在高溫下的擴散行為，及其與侵蝕性離子之間的交互作用。從鹽霧腐蝕以及熔融熱腐蝕2個角度，討論了化學/電化學反應發(fā)生的可能性?；谘趸g過程中復合氧化膜的形成過程，總結了氧化膜與侵蝕性離子以及雜質氣體的再作用機理，明確了保護性氧化膜和非保護性氧化膜的類型。從合金化的角度，揭示了Cr、Al等元素對防腐性能提升的關鍵作用，指出了材料計算在高溫海洋環(huán)境的潛在應用價值。最后歸納了高溫海洋環(huán)境下的涂層防護手段和材料體系，其中結構穩(wěn)定性和界面反應問題是涂層材料研究的重點。在未來研究方向上，指出應該重點關注腐蝕過程中活性元素的交互作用以及鈍化膜的形成機理，篩選有效防護元素。利用氧化、鹽霧等多種腐蝕條件，依托構效關系進行涂層優(yōu)化，形成系統(tǒng)的海洋高溫涂層防護方案。高熵合金涂層作為新興體系在高溫防護上的應用具有研究價值。

海洋環(huán)境；鹽霧腐蝕；熔融鹽腐蝕；鈍化膜；涂層

當前，我國海洋領域的發(fā)展突飛猛進，海上裝備的建設也達到了空前的規(guī)模，伴隨著的高溫海洋腐蝕問題也越來越突出，亟待解決。不同于內(nèi)陸地區(qū)，海洋環(huán)境中存在潮濕、富鹽的空氣，特別是NaCl和水蒸氣。飛機和艦船中的重要熱端部件（300 ℃以上運行）在海洋環(huán)境中會受到嚴重腐蝕，如航空發(fā)動機的壓氣機葉片、艦用燃氣輪機、艦船排煙管等。高溫海洋腐蝕可以分為2類：一類是在固態(tài)NaCl和水蒸氣的高溫環(huán)境下引起的鹽霧腐蝕。壓氣機葉片通常在中間溫度（300～600 ℃）下運行，該溫度尚未達到NaCl的熔點（801 ℃），NaCl為固態(tài)，因此壓氣機葉片上會沉積一定量的固體NaCl。這種固體NaCl沉積物與潮濕空氣協(xié)同作用，進一步提高腐蝕速率[1-5]。另一類是由S、V、Pb等燃料雜質引起的硫化熱腐蝕。特別是對于會使用到含S、V、Pb等污染物的石油和液體燃料的艦船動力裝置，在高溫運行環(huán)境下，這些燃料中的S、V、Pb等雜質元素極易與空氣中的Cl–、Na+、K+等發(fā)生化學反應，生成共晶的熔鹽混合物，并沉積在葉片表面。氣相中的SO3則會在熔鹽混合物中溶解，生成具有強氧化性的S2O72?（焦硫酸鹽離子），使材料的腐蝕加速[6]，從而導致這些高溫部件的壽命及可靠性嚴重降低。結構金屬材料在進行高溫侵蝕過程時，表層的保護性金屬氧化膜會在膜層/熔鹽共晶界面處進行堿性或酸性水解，進而在熔鹽/氣相共晶界面處再沉淀。高溫侵蝕事件的類型則受多種綜合因素影響，如溫度、基體金屬種類、侵蝕產(chǎn)物、熱力學條件、燃氣流速等?？傮w來說，海洋環(huán)境下的多元復雜腐蝕是造成結構材料破壞的巨大威脅，其本質是金屬材料在侵蝕性離子和水蒸氣協(xié)同作用下的腐蝕。

海洋環(huán)境下的高溫腐蝕問題引起了世界各國研究者的廣泛關注，本文重點對航空壓氣機葉片、艦用燃氣輪機、艦船排煙管等這些熱端金屬部件主要采用的材料在海洋環(huán)境下的高溫腐蝕機理進行了系統(tǒng)論述，并對表面防護策略以及采用的材料體系進行了綜述。

1 基于NaCl和水氣的高溫腐蝕研究現(xiàn)狀

在海洋環(huán)境下，飛機壓氣機葉片的主要失效形式為腐蝕失效，主要是因為壓氣機葉片會直接受到海洋環(huán)境中高速、高壓、高鹽水氣的侵蝕，高溫的服役環(huán)境進一步加速其腐蝕，嚴重影響發(fā)動機的整體性能以及使用安全性。為應對復雜的高溫海洋環(huán)境，壓氣機葉片的材料經(jīng)過了長期的研究與改良，現(xiàn)主要采用的材料為不銹鋼、高強度鋁合金、鈦合金以及高溫合金等[7]。這些材料在海洋環(huán)境下會遭受固態(tài)NaCl鹽霧和水蒸氣的協(xié)同腐蝕，前人針對這些材料在模擬海洋大氣的極端環(huán)境下做了廣泛且深入的研究。

1.1 模擬海洋大氣環(huán)境試驗方法

早期的模擬試驗方法主要是將樣品暴露于400～ 800 ℃水蒸氣中的固體NaCl沉積物中，在如圖1a所示的熔爐系統(tǒng)中進行。通過用飽和NaCl溶液反復刷涂，將一層厚的固體NaCl沉積膜涂敷在預熱的試樣表面。這個反應氣氛（水蒸氣和空氣）是通過空氣從玻璃鼓泡器中加熱的蒸餾水中攜帶水蒸氣而獲得的[1–5]。這是一種比現(xiàn)實情況施加更多的鹽并且腐蝕速率更快的試驗方法。然而，實際上，飛機壓氣機經(jīng)常被沖洗，很難有大量固態(tài)鹽沉積在金屬材料表面。現(xiàn)實情況下，金屬材料遭受的是中溫下NaCl小顆粒和水蒸氣所形成的鹽霧環(huán)境下的腐蝕。這種環(huán)境與固態(tài)沉積鹽+水蒸氣環(huán)境有很大區(qū)別，固態(tài)沉積鹽膜較厚，內(nèi)部低氧，水蒸氣需擴散進入，但在鹽霧環(huán)境中鹽粒細小、高氧、高水氣，金屬的腐蝕行為有很大變化。因此，為了更接近真實環(huán)境，模擬環(huán)境應為在足夠高的溫度下噴灑NaCl溶液。Cao等[8]建立了一種新的模擬裝置，用于模擬海洋大氣環(huán)境，該裝置更接近航空發(fā)動機葉片材料的實際使用環(huán)境，在圖1b所示的模擬系統(tǒng)中進行NaCl溶液噴霧的樣品試驗。該模擬系統(tǒng)由溫度控制系統(tǒng)、超聲波霧化裝置、NaCl溶液容器和氣瓶組成。樣品懸掛在爐膛恒溫區(qū)，在爐管末端，超聲波噴霧裝置將3.5%的NaCl溶液霧化成小顆粒的NaCl噴霧。NaCl溶液容器與超聲波噴霧裝置相連，以保持足夠的溶液供應。水蒸氣的體積分數(shù)由超聲波霧化噴嘴處的溫度控制。

圖1 傳統(tǒng)沉積固態(tài)NaCl在水蒸氣環(huán)境下（a）以及NaCl溶液噴霧環(huán)境下（b）的加熱爐系統(tǒng)[8]

1.2 不同金屬材料的腐蝕機理研究

1.2.1 Fe-Cr合金

一般認為，在合金中添加Cr可以形成具有優(yōu)異抗氧化能力的Cr2O3層，對抗熔鹽熱腐蝕和中性鹽水溶液點蝕均是有利的。然而，在實際的高溫環(huán)境下，由于水蒸氣與固態(tài)NaCl的協(xié)同腐蝕，在Fe基合金中添加Cr對合金的抗腐蝕性能反而有害。Liu等[9]回顧了Fe-Cr合金在400～700 ℃固體NaCl下的腐蝕行為。在固體NaCl和氣態(tài)水的作用下，純Fe和Fe-Cr合金的腐蝕速率大大加快。具有保護性的Cr2O3會通過反應（1）與水蒸氣和固態(tài)NaCl鹽膜反應而遭到破壞，由于Cr2O3的消耗，材料表面會留下大量不具保護性的疏松多孔的Fe2O3層。Wang等[10]的研究也表明，Cr含量越高，F(xiàn)e-Cr合金的腐蝕越嚴重，如圖2所示。揮發(fā)性氣體HCl、C12等的產(chǎn)生會進一步加速腐蝕過程。

Chen等[11]研究了Ni、Cr和80Ni20Cr合金與水蒸氣和固態(tài)NaCl在750 ℃環(huán)境下的腐蝕情況。結果表明，Ni沒有明顯的氧化或腐蝕作用。然而，NaCl沉積物和水蒸氣對Cr的協(xié)同作用造成了嚴重的損害。其研究結果也表明，Cr能與NaCl和水蒸氣反應，并生成具有腐蝕性的Cl2或HCl，Cr在氧化和氯化的共同作用下加速腐蝕。

對于水蒸氣和固態(tài)NaCl鹽膜協(xié)同作用破壞材料表面氧化膜的作用機制，Wang等[12]最先提出“動態(tài)水膜”的腐蝕理論，即被腐蝕材料表面可能存在一個“動態(tài)水膜”，其中水分子不斷被材料表面吸收和蒸發(fā)，并且在該水膜中發(fā)生電化學腐蝕，從而加速金屬溶解。Tang等[13-14]研究了該腐蝕過程中相關的電化學反應，其研究結果證明，純Fe和純Cr的整個腐蝕過程確實包含電化學反應，如反應（2）、（3）所示，并且該電化學反應會與之前的化學反應過程耦合，從而加速腐蝕過程。盡管電化學反應的貢獻不是很顯著，但它仍然對整個過程產(chǎn)生了相當大的影響。

Fe-Cr合金在固體NaCl鹽膜與水蒸氣環(huán)境下的腐蝕機理可歸納如下：與Fe相比，Cr與NaCl、水蒸氣和氧氣反應具有更負的標準吉布斯自由能變化，因此Cr在NaCl和水蒸氣、氧氣存在下優(yōu)先腐蝕。Cr與固體NaCl和水蒸氣發(fā)生化學反應，形成Na2CrO4和HCl。該反應之后是電化學反應，陰極反應涉及化學反應中的HCl，而陽極反應是Cr的氧化。電化學反應消耗的HCl以及產(chǎn)生的NaCl會促進化學反應的進行。電化學腐蝕反應生成的Cr3+以2種化合物的形式存在：一種是Cr2O3，它是Cr3+與O2–的結合物，它將與NaCl和水蒸氣反應生成Na2CrO4和HCl而被破壞；另一種是揮發(fā)性CrCl3，它是Cr3+與Cl–的反應產(chǎn)物。電化學反應促進了具有高揮發(fā)性CrCl3的形成，使腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)更疏松，更多孔，加快腐蝕。隨著Cr的耗盡，表面會留下疏松多孔且不具保護能力的Fe2O3。

Cao等[8]研究了Fe-20Cr合金在600 ℃ NaCl鹽霧下的腐蝕行為，并與前人研究的Fe-20Cr合金在相同溫度的水蒸氣中固態(tài)NaCl沉積下的腐蝕行為進行了比較。從圖3的腐蝕質量增量曲線對比發(fā)現(xiàn)，與固態(tài)鹽+水蒸氣環(huán)境相比，F(xiàn)e-20Cr合金質量增量變化不大，但都遠高于在水蒸氣和空氣環(huán)境下的質量增量。從圖4的截面形貌可以發(fā)現(xiàn)，2種環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物的組成和結構完全不同，F(xiàn)e-20Cr合金在NaCl鹽霧環(huán)境中的腐蝕層由具有缺陷柱狀晶體結構的Fe2O3以及少量Cr2O3的外層和具有致密晶體結構的FeCr2O4內(nèi)層組成，整個腐蝕層中都存在微量的Cl，但Cl在內(nèi)外層的界面處略有富集。合金在NaCl沉積物中20 h的腐蝕層也具有雙層結構，但外層僅由疏松、不連續(xù)、不均勻的海綿狀Fe2O3構成，內(nèi)層為Fe和Cr氧化物的混合物，也在內(nèi)層中檢測到Na、Cl元素。

對比前后研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)鹽環(huán)境與鹽霧環(huán)境腐蝕機理不同。在鹽霧環(huán)境下，Cr2O3首先在Fe-20Cr樣品表面形成，隨后NaCl和Cr2O3在氧氣作用下發(fā)生化學反應，形成Na2CrO4和HCl。與固態(tài)NaCl沉積物相比，鹽霧環(huán)境下，表面瞬態(tài)NaCl沉積量小，因此只破壞了Cr2O，沒有明顯的Na2CrO4形成。在反應中產(chǎn)生的HCl將向內(nèi)擴散，并與底物中的Cr和Fe反應，形成FeCl2和CrCl3，之后進一步地氧化以及和NaCl反應，最終形成抗氧化能力較差的富鐵氧化物外層。該外層存在明顯缺陷，如空洞和微通道，且具有柱狀晶體結構。因此，H2O和Cl?可通過空隙和柱狀晶晶界快速擴散至貧鉻區(qū)。腐蝕層和Fe-20Cr基體的界面處會發(fā)生反應，形成FeCr2O4，建立了疏松的2層結構，其中外層為Fe2O3，內(nèi)層為FeCr2O4。雖鹽霧試驗環(huán)境更接近材料的實際服役情況，但不同于前人對固態(tài)NaCl沉積物下的化學反應與電化學反應耦合的機理解釋，Cao等[8]對材料在鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為研究并未涉及到電化學反應研究，仍需進一步深入。

圖3 600 ℃下暴露于H2O+空氣、NaCl溶液噴霧和水蒸氣中固體NaCl沉積樣品的質量增益與暴露時間的關系[8]

圖4 Fe-20Cr合金在600 ℃下暴露于NaCl溶液噴霧環(huán)境中20 h (a)以及在600 ℃下暴露于水蒸氣和固體NaCl沉積物環(huán)境中20 h的橫截面BSE(b)；Fe-20Cr合金在600 ℃的NaCl溶液噴霧環(huán)境中暴露20 h后，其表面和外層(c)、外層和內(nèi)層(d)、內(nèi)層和基體(e)的TEM圖像[8]

1.2.2 Ti60合金

鈦合金具有優(yōu)越的強度/質量比、良好的抗蠕變性能和優(yōu)異的力學性能[15]，因此可以作為壓縮機葉片的材料。目前，鈦合金的力學性能已經(jīng)得到充分優(yōu)化，幾乎可以滿足壓縮機葉片的要求。然而，鈦合金與氧之間的強親和力引起了嚴重的腐蝕問題，這嚴重阻礙了鈦合金在海洋領域中的使用[16-17]。Yao等[18]觀察到固體NaCl沉積物也會嚴重加速鈦合金的腐蝕，腐蝕量達到2.3×10?2mg/cm2。水蒸氣的存在會進一步加劇NaCl沉積物對鈦合金的腐蝕誘導效應[19]。因此，評估鈦合金在高溫海洋環(huán)境中的腐蝕行為至關重要。

Ti60合金是一種近α鈦合金，被認為是制造壓縮機葉片的備用材料。Shu等[20]研究了Ti60合金在500～ 700 ℃濕氧氣流中被固體NaCl沉積物覆蓋的腐蝕行為。結果表明，在固體NaCl存在下，Ti60合金腐蝕嚴重，形成了一層厚而復雜的非保護性腐蝕產(chǎn)物層?？焖俑g可歸因于在表面形成的固體NaCl和H2O與TiO2反應，形成Na4Ti5O12及揮發(fā)性HCl等，見式（4），反應機理與Cr氧化物非常相近。

Cl在其中的催化機理，是加速腐蝕的本質原因。然而，試驗中從未確定推斷機理中提到的相關反應產(chǎn)物（Na2TiO3、HCl和Cl2）。此外，腐蝕產(chǎn)物氧化皮的形態(tài)沒有得到明確的研究。Wang等[21]進一步研究證明，在含NaCl沉淀物的600 ℃水氧環(huán)境下，Ti60合金會形成結垢厚、多孔、高度復雜且呈層狀結構的腐蝕層，并確定腐蝕層分為由TiO2、Ti2O、Na4Ti5O12和殘余NaCl組成的外腐蝕層（OCL）與TiO2、Ti2O、Na4Ti5O12、SnO2、Al氧化物和Zr氧化物組成的內(nèi)腐蝕層（ICL）。形成該結構的原因為O、Na和Cl向內(nèi)擴散到ICL，并與金屬發(fā)生反應，而Ti、Al和Zr向外擴散，并在OCL中形成腐蝕產(chǎn)物。

在NaCl鹽霧環(huán)境中，Ti合金的腐蝕機理與在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中完全不同。Li等[22]開展Ti合金在高溫鹽霧環(huán)境下的腐蝕行為研究，此環(huán)境更接近實際服役情況。他們研究了Ti60合金在600 ℃下NaCl鹽霧環(huán)境（30.8%H2O）中氧化100 h的腐蝕行為，并與相同溫度下無鹽（H2O+O2）和固態(tài)鹽（NaCl+ H2O+O2）環(huán)境中的腐蝕行為進行對比，詳細分析材料的腐蝕動力學規(guī)律以及腐蝕產(chǎn)物形貌、成分與結構。腐蝕動力學曲線表明，NaCl極大地加速了Ti60合金的腐蝕，但鹽霧環(huán)境下Ti60合金的腐蝕速率要遠低于在固態(tài)鹽環(huán)境下，說明NaCl的狀態(tài)會顯著影響Ti60合金的腐蝕行為。鹽霧環(huán)境下Ti60合金的腐蝕層表面致密、均勻，而固態(tài)NaCl水氧環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物膜較厚，呈團簇狀，并分布大量孔洞。

如圖5所示，在NaCl鹽霧環(huán)境下腐蝕100 h后，外腐蝕層厚度約為10 μm，相對致密，主要成分為Na2TiO3、TiO2、Al-Zr復合氧化物。內(nèi)腐蝕產(chǎn)物層厚度約12 μm，為顆粒狀的TiO、Ti2O、SnO2。在固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物為蓬松多孔的多層結構，外層腐蝕產(chǎn)物厚度為80～120 μm，表層致密，內(nèi)部含有大量疏松孔洞，主要成分為Na4Ti5O12、TiO2、Al-Zr復合氧化物。內(nèi)腐蝕產(chǎn)物層厚度約為80 μm，呈片層狀，主要成分為Ti2O、TiO2、Na4Ti5O12、SnO2以及殘余NaCl。由于環(huán)境的差異導致反應機理有所區(qū)別。100 h連續(xù)鹽霧環(huán)境NaCl的最終沉積量遠高于固態(tài)NaCl+H2O+O2中鹽的初始沉積量，但是初始時NaCl的沉積量要遠低于固態(tài)NaCl+H2O+O2沉積量。2種環(huán)境下的瞬時反應條件不同，尤其是在初始反應階段，固態(tài)NaCl+H2O+O2環(huán)境多鹽、低氧、低H2O；NaCl鹽霧環(huán)境低鹽、高氧、高H2O。合金在NaCl環(huán)境的腐蝕行為本質上取決于金屬及其化合物（如氯化物和氧化物）的化學穩(wěn)定性。Ti-O-Cl體系在600 ℃的相穩(wěn)定性如圖6所示。由圖6可知，富氧、富水蒸氣環(huán)境下，氧化物是熱力學穩(wěn)定相，因此NaCl鹽霧環(huán)境明顯有利于形成TiO2而不是TiCl。在固態(tài)NaCl+ H2O+O2環(huán)境下，NaCl/Ti60基體界面處的氧分壓低，而氯分壓高，從而使氯化物TiCl4為熱力學穩(wěn)定相。TiCl4易揮發(fā)，在氧化物中形成大量缺陷。固態(tài)NaCl+ H2O+O2環(huán)境中，氧化膜表面和截面形貌疏松多孔也證明了這一點。氧化膜中的孔洞和缺陷被認為是侵蝕性介質擴散到基體，并導致合金快速腐蝕的主要途徑之一。在鹽霧環(huán)境下，大量氧化物的形成對Ti60合金具有一定保護性，從而降低了腐蝕速度。因試驗環(huán)境更接近實際服役情況，Li等[22]對Ti60合金在海洋環(huán)境中的高溫腐蝕機理解釋更具參考意義。

1.2.3 低膨脹高溫合金及MCrAlY合金

低膨脹Thermo-Span 高溫合金因其在高溫下膨脹系數(shù)低的特性，被廣泛用于發(fā)動機的薄壁靜子結構部件材料, 可降低發(fā)動機的間隙, 減輕重量, 提高燃油效率[23]。海洋環(huán)境對不同低膨脹高溫合金在發(fā)動機服役溫度下（650 ℃）的耐腐蝕性能與抗氧化性能的影響也有研究[24]。Deng等[25]研究了幾種低膨脹高溫合金（GH4242、GH6783、929C和GH2909）在600 ℃模擬海洋環(huán)境中表面沉積NaCl鹽膜的高溫腐蝕。研究結果表明，每種合金的氧化膜中不同元素的富集情況有所差異，但都富含氧和氯。GH4242、GH6783合金相比929C和GH2909合金具有更優(yōu)異的耐腐蝕性和抗氧化性。因為GH4242以及GH6783合金中具有更高含量的Cr和Al元素，能在金屬表面形成富集Mo、Fe、Nb等元素的連續(xù)致密Cr2O3和Al2O3氧化膜，進一步阻止氧向基底擴散，且Al2O3氧化膜不會被固態(tài)NaCl腐蝕破壞，因此GH4242以及GH6783合金具有更強的抗氧化性以及耐腐蝕性。929C和GH2909合金中的Cr和Al含量較少，不足以形成具有優(yōu)異抗氧化性的連續(xù)致密的氧化鉻和氧化鋁薄膜，在高溫下，材料表面會形成疏松多孔且容易破裂形成微裂紋的Fe2O3膜，氧氣更容易通過間隙擴散到合金中，與合金中的活性元素Nb和T反應，生成氧化物，產(chǎn)生蓬松、多孔、層狀的內(nèi)氧化現(xiàn)象。合金中含有更高含量的Al和Cr元素能提高低膨脹高溫合金在高溫海洋環(huán)境下的耐腐蝕性能和抗氧化性能，但氧化鉻膜會在NaCl和水蒸氣的協(xié)同作用下被腐蝕破壞，喪失保護能力，因此應減少Cr元素的添加，進一步優(yōu)化合金的元素配比。

圖5 Ti60合金在600 ℃下H2O+O2 (a)、NaCl鹽霧(b, c)和固態(tài)NaCl+H2O+O2 (d)環(huán)境中腐蝕100 h后的截面形貌[22]

圖6 依據(jù)HSC Chemistry 6.1計算得到的Ti-Cl-O體系在600 ℃穩(wěn)定相圖[22]

MCrAlY（M=Ni，Co，NiCo）合金具有較高的高溫強度、良好的延展性、優(yōu)異的抗氧化性和耐腐蝕性，且價格低廉，已被廣泛用作熱障涂層（TBC）的粘結層。然而，在海洋環(huán)境中，由于Cr2O3可以在500 ℃以上與NaCl和H2O反應，少量瞬態(tài)Cl會吸附在表面，并破壞保護性Cr2O3垢。為了提高耐鹽霧腐蝕性，最有效的方法之一是用其他合金元素（如硅）代替鉻。因為Si在β-NiAl(bcc-B2)和 γ'-Ni3Al(fcc-L12)中具有顯著的溶解度，并且Al2O3在鹽霧環(huán)境中的反應性較低。合金化Si能使NiSiAl合金在潮濕和鹽霧環(huán)境下具有良好的耐高溫氧化和耐腐蝕性能。研究者[26-27]分別在 500、600 ℃下通過修改Al-Ni-Si和Al-Ni-Y三元體系的熱力學參數(shù)，并將Alphad方法和工作中的關鍵試驗相耦合，建立了自洽的Al-Ni-Si-Y熱力學數(shù)據(jù)庫，將其用于成分篩選和技術優(yōu)化，最終得到了富鎳區(qū)Al-Ni-Si-Y系的成分-結構-性能圖（圖7）。進一步提出了在海洋鹽霧環(huán)境中選擇NiSiAl合金的3個限制條件：優(yōu)異的力學性能；良好的高溫抗氧化性；優(yōu)良的耐腐蝕性。這限制了NiSiAlY合金的成分范圍：1%

圖7 NiSiAlY 候選材料的成分-結構-性能關系[27]

2 海洋環(huán)境下材料熔融鹽熱腐蝕機理

2.1 熔融硫酸鹽引起熱腐蝕的成因

海洋金屬部件的熔融鹽熱腐蝕情況較為復雜。由于艦船所用燃料純度不高，不夠清潔，往往含有K、S、V等雜質元素，同時在海洋環(huán)境工作時，還會有Na、Cl的影響。燃料中的S與O2、堿金屬離子發(fā)生反應，生成硫酸鹽，這些硫酸鹽很容易附著在高溫組件表面（見圖8a），并在高溫下熔化形成一層薄的熔鹽膜[28-30]，物理上將裸合金與氣相分離（見圖8b）。可能的反應見式（5）和式（6）。

同時，艦船航行時，大功率發(fā)動機排出的廢氣溫度可達到500 ℃。在該溫度下，排煙管會被高溫氧化，而燃料中的S、V會在燃燒后生成SO2、SO3、V2O5。它們會與海洋環(huán)境中的水蒸氣、鹽類反應，生成Na2SO4、Na2V2O6等，并沉積在排煙管等金屬管壁，導致高溫環(huán)境下金屬管道發(fā)生熔融鹽熱腐蝕現(xiàn)象[31-36]。純Na2SO4和K2SO4的熔點分別為884、1069 ℃。Na2SO4與K2SO4共存時，或引入Fe3O4、Co3O4等金屬氧化物，會促進Na3Fe(SO4)3、Na2SO4-CoSO4等共晶鹽的形成，從而大大降低硫酸鹽的熔點。此外，在氧化氛圍中，微量二氧化硫的氧化導致了SO3的產(chǎn)生，與硫酸鹽離子反應生成S2O72?，即使在400.9 ℃的溫度下也能促使堿金屬硫酸鹽（Na2S2O7）的熔化[37-39]。熔融鹽從活性位點（如微缺陷、微裂紋或晶界）開始溶解，并穿透保護性氧化層（見圖8c）。當鹽中含有NaCl時，不僅會使鹽的熔點降低，氧化層的腐蝕速率還會進一步升高。這是由于Cl與表面氧化物發(fā)生反應可以生成揮發(fā)性腐蝕產(chǎn)物，使氧化層晶粒之間形成孔洞或者產(chǎn)生應力開裂，為侵蝕性物質和氧的內(nèi)擴散提供了“短路通道”[40-45]，使氧化層失去完整性和保護性，導致基體被氧化。由于基體裸金屬與熔融鹽接觸時不穩(wěn)定，還會發(fā)生電化學反應，進一步加劇材料的腐蝕，導致基體的物理溶解（見圖8d）。

圖8 熔融硫酸鹽誘導的熱腐蝕過程[37]

2.2 熔融鹽熱腐蝕試驗環(huán)境的研究

在熔鹽熱腐蝕試驗中，我國通常采用Na2SO4(75%)+ NaC1(25%)或Na2SO4(90%)+NaCl(10%)混合鹽作為模擬環(huán)境。Chen等[46]研究了500 MPa下，850 ℃時DZ466定向凝固高溫合金在不同濃度混合的Na2SO4/ NaCl熔鹽中的熱腐蝕現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)隨著Na2SO4/NaCl包覆鹽混合比從3∶1變?yōu)?∶1，應力–斷裂壽命降低。當涂層鹽混合物的量從1 mg/cm2增加到4 mg/cm2，即鹽混合物含有75% Na2SO4和25% NaCl時，合金的應力斷裂壽命從63 h減少到42 h。當Na2SO4/NaCl的鍍層比為9∶1時，腐蝕產(chǎn)物包含(Ni,Co)O層、Ni(Al,Cr)2O4層、亮灰色相的CrWO4和下面的分散顆粒形狀相CrS，下層形成硫化物共晶，并導致合金的災難性破壞，從而顯著降低應力–斷裂壽命。其研究結果表明，與空氣環(huán)境相比，熔鹽環(huán)境對鎳基金屬的熱腐蝕顯著增強，同時對不同濃度下的腐蝕結果進行了比較，為熱腐蝕試驗中熔鹽的比例選擇提供了可靠參考。

在海洋環(huán)境中，熔鹽通常是由燃料中雜質燃燒后的煙氣進一步反應帶來的，對氣相的考察便極為重要。Liang等[47]系統(tǒng)研究了溫度、SO2、水蒸氣和模擬灰分對Fe-Ni基合金HR6W在750、810 ℃下1 000 h高溫腐蝕的影響。在750、810 ℃的各種氣體條件下，合金HR6W的質量增量遠低于涂鹽的樣品，表明合金HR6W由于富含Cr2O3氧化皮而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性。SO2在750、810 ℃促進了富鉻氧化物氧化皮的開裂。暴露于含有水蒸氣和SO2的空氣后，腐蝕產(chǎn)物主要由外層Fe2O3、少量NiO和內(nèi)層Cr2O3組成。在暴露于SO2的樣品和所有涂有鹽的樣品上，都可以清楚地觀察到合金HR6W在富Cr氧化物層下的硫化。在暴露于含SO2空氣中涂有鹽的樣品上發(fā)現(xiàn)了額外的NiO。由于堿金屬三硫酸鐵的高腐蝕性，在750、810 ℃暴露于含SO2空氣中的鹽涂層HR6W合金在所有樣品中經(jīng)歷了最嚴重的腐蝕。各種氣體環(huán)境下影響合金HR6W高溫腐蝕的關鍵因素依次為溫度> SO2>水蒸氣。在氣溶鹽條件下，SO2對腐蝕速率的影響最為重要，關鍵要素依次為SO2>溫度>水蒸氣。Liang等[47]采用氣體控制系統(tǒng)、反應系統(tǒng)來進行熱腐蝕試驗，從更加真實的角度模擬了熱腐蝕環(huán)境，同時將水蒸氣作為了熱腐蝕的一個重要指標，具有重要的參考價值。

2.3 熔融鹽熱腐蝕對不同金屬材料的影響及機理研究

2.3.1 Cr25Ni20Si2高溫合金

為了提高鎳基金屬的抗腐蝕能力，研究人員開展了多方向研究，合金成分改進便是一種重要的方法。Cr對合金的抗氧化作用有著極大的提升，可以抵御S與O對金屬的侵蝕，是近年來研究較多的領域。魏燕[48]探究了800 ℃下Cr25Ni20Si2高溫合金在25% NaCl+75% Na2SO4熔融鹽混合物中的腐蝕現(xiàn)象，并進行了顯微組織觀察與相結構分析。腐蝕初期，Cr發(fā)生氧化，生成致密的Cr2O3薄膜。隨著腐蝕程度加深，氧化膜也被破壞，新的保護膜來不及形成，合金進一步腐蝕造成災難性破壞，表面和截面形貌如圖9所示。Fe和Cr與S、O等元素發(fā)生反應，生成FeS、Cr2O3、Fe2O3、CrS、MnCr2O4。魏燕認為生成的Cr2O3保護層較蓬松，氧化膜存在間隙，導致合金在20 h后發(fā)生劇烈腐蝕，而合金的腐蝕也由多項因素共同控制。同時，由于SO3分壓升高，熔融鹽混合物生成的S穿過氧化膜，與內(nèi)部的Fe與Cr發(fā)生反應，生成硫化物（FeS、CrS），而硫化物不僅結構疏松有利于擴散，同時還會加快基體內(nèi)的腐蝕反應。此外，NaCl會分解Cr2O3，或使其轉變成鉻酸鹽。隨著Na2O的含量逐漸增加，環(huán)境的堿性逐漸增強，氧化膜發(fā)生堿性溶解，生成的NaCrO4發(fā)生揮發(fā)，對氧化膜造成破壞，形成的疏松孔洞，為元素的擴散提供了通道，使腐蝕進一步發(fā)生。魏燕探究了含Cr鎳基合金的熱腐蝕現(xiàn)象，并對該材料的腐蝕失效過程進行了分析，解釋了腐蝕過程，分析了在Cr2O3層保護下，材料的進一步腐蝕，但在熔鹽種類的選擇以及模擬海洋條件方面與同類文章還有距離。

2.3.2 改進型Thermo-Span合金

除Cr元素外，Co因為能夠提高y相的堆垛層錯能，也是合金研究領域采用的抗熱腐蝕元素之一，在材料中添加Cr和Co可以提高材料的高溫抗氧化能力。孫雅茹等[49]研究了在650 ℃下，改進型Thermo- Span合金表面涂敷Na2SO4和NaCl混合鹽的熱腐蝕行為，并與標準合金進行了對比。對于標準合金，外層氧化物以Fe2O3和CoO為主，內(nèi)層氧化物中，以Al2O3、Cr2O3等為主。隨著合金發(fā)生氧化，熔鹽層中的O含量下降，界面處S分壓上升，S進入金屬內(nèi)部，選擇性地與Co、Ni發(fā)生反應。硫化物層中的Co、Ni隨著反應逐漸減少，元素擴散也進一步增強。此外，Cr2O3在貧氧堿性介質下溶解，生成的CrO42–向界面發(fā)生移動，并再次析出Cr2O3。表面氧化膜在多次溶解和析出過程中被破壞，出現(xiàn)孔洞。改型合金在腐蝕過程中，外層氧化物中以Al和Cr元素為主，F(xiàn)e和Co的外擴散被抑制。與普通類型的合金相比，改型Thermo-Span合金在Cr和Al含量上有了很大變化，Cr被減少，Al含量增大，同時還摻入了B元素。B元素的偏析相對晶界鈍化也有一定幫助。

圖9 800 ℃下Cr25Ni20Si2高溫合金在熔融態(tài)混合鹽（25% NaCl+75% Na2SO4）中腐蝕44 h后表面與截面形貌[48]

2.3.3 GH3625合金

W和Mo對y和y'相均有很強的固溶強化作用，GH3625合金中便含有Mo，同時還含有Nb，是一種固溶強化型鎳基高溫合金。馬元俊[50]研究了GH3625合金在900 ℃下于75% Na2SO4/25% NaCl熔融鹽中的腐蝕行為。腐蝕后期與腐蝕前期相比，損失速率產(chǎn)生了極大增長。GH3625合金發(fā)生腐蝕的主要產(chǎn)物為NiCrO4、(CrFe)2O3和NiO。馬元俊為GH3625合金腐蝕在Na2SO4/NaCl混合熔鹽中的熱腐蝕行為提供了幾種解釋：Cr2O3氧化膜發(fā)生堿性熔融，產(chǎn)生孔洞，無法繼續(xù)提供保護；硫進入基體內(nèi)部，與Cr發(fā)生反應，同時進一步氧化為Cr2O3，加速腐蝕；NaCl與氧化膜反應生成易揮發(fā)相，導致氧化層出現(xiàn)疏松孔洞，有利于元素擴散，氧化膜的生長應力也會因NaCl的存在而增加，減弱氧化膜和基體的結合力，在氧化膜中還會生成大量裂紋。馬元俊[50]對鎳基變形合金的腐蝕行為做出了全面分析，總結了氧化層堿融、硫化、NaCl對腐蝕的貢獻，較為清楚地揭示了混合鹽對合金熱腐蝕的影響，在未來的合金設計工作中，可以有針對性地選擇元素、設計結構來減弱甚至規(guī)避以上問題。

2.3.4 Ni20Cr18W鎳基高溫合金

對于W元素的強化作用，王健等[51]在900 ℃下采用坩堝試驗法，研究了Ni20Cr18W鎳基高溫合金在75% Na2SO4/25% NaCl熔融鹽中的腐蝕行為。熱腐蝕試驗在1 h后，有較多片狀腐蝕產(chǎn)物脫落，5 h后試樣的大小形貌產(chǎn)生劇烈變化。NiCr基合金發(fā)生熱腐蝕時，Cr會優(yōu)先形成致密的Cr2O3，阻礙進一步氧化，同時也能降低熔鹽層中O的活性。通過對試樣進行化學分能譜分析可以發(fā)現(xiàn)，在腐蝕初期（1 h），合金表面還未形成良好的Cr2O3保護膜。腐蝕進行5 h后，Cr2O3氧化膜與Ni等發(fā)生反應，生成NiCr2O4，并從合金表面脫落，這使腐蝕層中的Cr、Ni含量減少，Na、O含量上升，腐蝕產(chǎn)物主要含有Ni、NiO和Ni3S2。腐蝕產(chǎn)物中，硫化物會減弱氧化物層與合金的熱附著力，導致脫落。王健等[51]認為Ni是合金發(fā)生熱腐蝕的主要原因，Ni的氧化硫化產(chǎn)物較為疏松，破壞了合金表面的氧化層，使保護作用失效。同時，由于NiCrW基高溫合金中的第二相粒子均勻分布在晶界和晶粒內(nèi)部，合金基體表面因此無法形成良好的Cr2O3保護層以抑制熱腐蝕反應。W元素含量高使得合金在含SO32－熔鹽條件下的熱腐蝕性能降低。王健等[51]的試驗樣品選擇了Cr濃度更高的鎳基合金，并同時解釋了這種條件下合金的失效過程，為Cr含量對合金抗高溫性能的影響提供了重要的試驗數(shù)據(jù)，可以為合金設計提供參考。

2.3.5 GTM718變形鎳基高溫合金

除了單一熔鹽和Na2SO4+NaCl的傳統(tǒng)熱腐蝕試驗條件外，Mannava等[52]研究了GTM718變形鎳基高溫合金在650 ℃下，在87.5% Na2SO4+5% NaCl+ 7.5% NaVO3中的氧化行為。研究表明，與其他氧化物相比，在最初幾小時內(nèi)形成了更多的Cr2O3，隨后其比例減少，并且相較于其他合金元素，Cr向表面擴散更多。隨著氧化時間的增加，貧Cr層也逐漸增加，而界面處V和O比Na和S元素更豐富。在熱腐蝕過程中，NaVO3和V2O5重復生成，而Cr的硫化物、CrVO4的形成和Na2Cr2O7的解離使Cr從基材擴散到表面，導致貧Cr層的形成。該反應熱腐蝕機理為堿熔劑–氧化–硫化，而從NaVO3形成V2O5是堿性助熔的起源。Mannava等[52]采用了Na2SO4+NaCl+NaVO3的熔鹽環(huán)境對鎳基合金的熱腐蝕行為進行了探究，與單一鹽類和Na2SO4+ NaCl的傳統(tǒng)試驗條件不同，該試驗豐富了不同種類熔鹽熱腐蝕的數(shù)據(jù)，同時也解釋了V對保護性元素Cr的影響。

2.3.6 Inconel X-750鎳基合金

楊穎秋[53]采用涂鹽法，在950 ℃下對Inconel X-750鎳基合金在75% Na2SO4+25% NaCl中的熱腐蝕現(xiàn)象進行了探究。合金的腐蝕有緩慢腐蝕和加速腐蝕2個階段，緩慢腐蝕階段的形成主要歸因于表面鈍化膜的存在。鈍化膜破壞后進入快速腐蝕階段，如圖10所示。在腐蝕鹽的作用下，外層氧化膜（氧化鋁和氧化鎳為主）出現(xiàn)空洞和脫落，并在內(nèi)部形成了較大顆粒的含鎳硫化物，最內(nèi)層腐蝕相對較輕，以氧化物為主，但是仍存在少量的硫化物。楊穎秋[53]依據(jù)鈍化膜的不同狀態(tài)，將合金的熱腐蝕過程分為2個階段，分階段對腐蝕行為分析，有助于了解腐蝕細節(jié)。

圖10 950 ℃下Inconel X-750鎳基合金在75% Na2SO4+25% NaCl中熱腐蝕60 h后腐蝕層的截面形貌[53]

2.3.7 單晶鎳基高溫合金

與等軸和柱狀晶相比，單晶高溫強度有了較大提升，因此也得到了大量應用，鎳基高溫合金是航空發(fā)動機熱端部最常用的材料[54-56]。Liu等[56]研究了（Na2SO4+MgSO4）鹽涂層下，單晶鎳基高溫合金在900 ℃濕空氣和硫磺蒸汽環(huán)境下的腐蝕。他們觀察到腐蝕厚度隨腐蝕時間呈線性增加，在腐蝕時間≈60 h時，發(fā)生表面剝落。腐蝕層則是由以Cr3S4鱗片和析出相結構為主的腐蝕前緣，以Ni3S2和NiO為主的內(nèi)腐蝕層，以Ni3S2或NiO鱗片結構為中心、以Al2O3網(wǎng)絡為主的外腐蝕層組成。氧、水、硫的共存會抑制保護性氧化鋁和氧化鉻的形成，同時氧、水和硫共存時產(chǎn)生的酸會起到助熔作用，這顯著縮短了進入反應階段的時間。因此，與使用無水和硫蒸汽的鹽復涂法相比，含水環(huán)境下整體腐蝕速率會大大提高。Liu等[56]考慮了較為復雜的腐蝕環(huán)境，相較于傳統(tǒng)的涂鹽法，在試驗條件的模擬上采用了熔鹽+蒸氣的方式對金屬的熱腐蝕進行研究，并指出了水、硫蒸氣對腐蝕的特殊貢獻，在未來的相關試驗中值得借鑒。

2.3.8 AlCoCrFeNi高熵合金

近年來，對高熵合金的研究逐漸熱門起來，高熵合金在抗腐蝕領域也有不少出色的報道。Li等[57]研究了在900 ℃下，AlCoCrFeNi（=0.7, 1.0, 1.3）高熵合金在75% Na2SO4+25% NaCl熔融鹽中的熱腐 蝕行為，并與傳統(tǒng)NiCoCrAl合金進行了比較。研究發(fā)現(xiàn)，具有調(diào)幅分解結構的Al1.0CoCrFeNi(Al1.0)和Al1.3CoCrFeNi(Al1.3)的抗熱腐蝕性能優(yōu)于具有共晶層狀結構的CoCrFeNi(Al0.7)和NiCoCrAl。在熱腐蝕發(fā)生160 h后，Al1.0和Al1.3上的片狀物主要由(Al,Cr)2O3組成，NiCoCrAl上的片狀物主要由(Ni,Co)(Al,Cr)2O4團簇組成。Al1.0和Al1.3中Al和Cr含量較高，同時Al和Cr的分布均勻，使樣品發(fā)生均勻的平面和淺層腐蝕。β-NiAl相和FeCr相的環(huán)向固定共格進一步阻礙了腐蝕元素的擴散，從而提高了Al1.0和Al1.3的熱腐蝕性能。Al0.7和NiCoCrAl中的非共格相界面為腐蝕元素提供了短路擴散路徑。Li等[57]將Al作為AlCoCrFeNi系合金中的變量進行了熱腐蝕試驗，并針對不同Al含量合金的腐蝕行為做出了分析，根據(jù)不同的結構分別作出解釋，補充了高熵合金熔鹽熱腐蝕領域的相關研究。

3 高溫海洋腐蝕防護手段及材料體系

在高溫海洋腐蝕和防護的各種方法中，表面涂層發(fā)揮著重要作用，也是船體鋼結構防銹最主要的方式。其主要機理是：為了使金屬材料表面與腐蝕介質分隔開來，通過在基體原表面制備1層或幾層具有良好耐腐蝕性和阻隔性的金屬或其他物質來達到防銹目的。同時，該涂層還可作為離子過濾器，并且因為它具有超高的電阻，所以能夠有效地減緩陽極和陰極之間的電子轉移。涂層還能夠為基材提供良好的阻擋層，以避免氧氣滲入而參與陰極反應，即涂層可以對金屬的腐蝕起到一定的減緩作用。高溫抗腐蝕涂層的制備技術目前應用較多的是噴涂、高能束表面改性、物理氣相沉積等制備方法。從材料體系的分類上可以分為金屬及合金類涂層、陶瓷涂層以及其他涂層等。

3.1 金屬及合金類涂層

隨著現(xiàn)代工業(yè)對金屬涂層及其合金需求的增加，金屬及合金涂層受到了廣泛的關注[58-68]。Babu等[60]采用冷噴涂技術在Al-6061合金表面制備了鋁非晶/納米晶涂層。噴涂態(tài)涂層在573 K下進行熱處理，獲得均勻的微觀結構。在NaCl介質中，研究了噴涂態(tài)和熱處理態(tài)涂層在電勢極化和鹽霧下的腐蝕行為。研究表明，鋁非晶/納米晶涂層在熱處理條件下的腐蝕速率低于噴涂態(tài)涂層。如圖11所示，與Al-6061基體相比，冷噴涂鋁非晶/納米晶涂層在鹽霧腐蝕試驗中形成的反應層厚度低30%～75%，基板表面出現(xiàn)點狀腐蝕，形成了多孔氧化層，噴涂和熱處理后的涂層出現(xiàn)均勻、致密、薄的腐蝕層，證實了鋁非晶/納米晶合金涂層具有優(yōu)越的腐蝕防護性能。因此，在工業(yè)部件上常用具有長期防腐作用的鋁鎂合金涂層。

滲鋁的防護技術也有廣泛的研究基礎，應用最為廣泛的就是固體粉末滲鋁[61-62]，活性元素Y、Zr、Hf等的加入可以有效提高鋁涂層表面的附著力，大大降低表面氧化膜的生長速率，從而獲得性能良好的涂層材料。王虹斌等[62]通過進行恒溫氧化及循環(huán)氧化試驗，對表面滲鋁后及幾種不同級別的船用排煙管材料進行腐蝕對比試驗。結果顯示，在幾種不同類型的涂層中，經(jīng)過滲鋁處理后的涂層具有良好的抗高溫氧化，以及耐海水腐蝕的性能。經(jīng)過恒溫氧化試驗后，與高溫合金 GHl40相比，其抗高溫氧化性能及耐高溫海水交替作用的能力有所提高。因此，在材料表面涂覆滲鋁涂層是提高材料耐高溫腐蝕性能的一種有效途徑。

Zhang等[63]采用激光熔覆法在S355鋼表面制備了添加Al和Ti的Ni60涂層，采用鹽霧腐蝕室和電化學工作站研究了Al和Ti的加入對鹽霧腐蝕和電化學性能的影響，并通過缺陷反應和點腐蝕模型探討了鹽霧腐蝕機理。結果表明，在進行中性鹽霧試驗后，Ni60、Ni60-Al和Ni60-Al-Ti涂層的腐蝕形式主要為點蝕和晶間腐蝕，其中添加了Al、Ti的Ni60-Al-Ti涂層表現(xiàn)出最高的防腐性能。Jiang等[65]在鐵素體–馬氏體鋼中分別鍍鎳膜和不鍍鎳膜制備Ni-Al和Fe-Al涂層。當NaCl和水蒸氣同時存在時，F(xiàn)e-Al涂層的耐蝕性較差。Ni-Al鍍層在腐蝕性氣體環(huán)境中的性能優(yōu)于Fe-Al鍍層，這主要是由于Ni-Al鍍層抑制了自持續(xù)氧化氯化反應、鎢向外擴散和互擴散行為。

隨著研究的不斷深入，MCrAlY涂層迅速發(fā)展，并因其具有優(yōu)良的耐高溫氧化和熱腐蝕性能被廣泛認可。MCrAlY涂層的優(yōu)點是可以選擇不同的組分，根據(jù)不同基材的工作環(huán)境和材料進行涂層的選擇，研究比較廣泛的是CoCrAlY和NiCrAlY涂層。當這2種涂層進行氧化時，會有Al2O3薄膜在其表面生成。尤其是CoCrAlY涂層，因其缺陷較少而受到研究人員的廣泛關注。同時這2種涂層也可用作鈦合金的保護涂層。廖依敏等[66]利用多弧離子鍍制備了NiCrAlY涂層，在850 ℃和75% Na2SO4+25% NaCl涂覆狀態(tài)下考察了其防護性能。如圖12所示，涂層表面形成了Al2O3，具有較好的抗熱腐蝕能力，但是長時間下仍存在堿性溶解情況。由于涂層與基體之間的互擴散，形成了脆性AlNi2Ti相和可肯達爾空洞，對整體結構穩(wěn)定性有一定影響，關于MCrAlY涂層還有待進一步研究。

圖11 鹽霧試驗后2 d基體、噴涂和熱處理涂層SEM形貌[60]

Fig.11 SEM images of milled regions showing the reactive layers after 2 days of exposure to salt fog testing of (a) bare substrate, (b) assprayed and (c) heat-treated coatings[60]

圖12 TiAl合金基體、NiCrAlY涂層以及搪瓷基復合涂層在850 ℃分別熱腐蝕80 h (基體樣品)后的截面微觀形貌[66]

楊宜鑫[67]探究了800 ℃下激光熔覆FeCrAlSi涂層在Na2SO4和K2SO4混合鹽中的高溫腐蝕行為，試驗采用德國Laserline光纖耦合半導體激光器（LDF 4000-100型）在316不銹耐酸鋼板的基體表面上制備了FeCrAlSi涂料。試驗結果表明，F(xiàn)eCrAlSi涂層表現(xiàn)出比未經(jīng)處理的基材更加優(yōu)異的耐熱腐蝕性能。在試驗過程中，涂層的反應前沿主要由Al2O3、Cr2O3、SiO2、(Cr,Fe)2O3和Fe-Cr組成，可以有效地抑制S和O元素向基材滲透，保護性氧化膜層可以由(Cr,Fe)2O3+Al2O3在外部腐蝕中形成，有效地減緩了腐蝕作用。FeCrAlSi涂層在熱腐蝕過程中生成的硅鋁酸鹽以及SiO2等保護性氧化膜層對高溫下的涂層起到良好的保護作用，提升了涂層的耐熱腐蝕性能。

劉書彬[68]采用分步電弧離子鍍的方法制備了梯度NiCoCrAlYHfZr涂層和梯度NiCoCrAlY涂層，分別對比研究了2種涂層的組織結構、高溫下的氧化行為以及高溫熱腐蝕性能。2種涂層的動力學曲線均表現(xiàn)出先增長后下降的趨勢。NiCoCrAlYHfZr涂層的氧化膜質量損失較小，說明Hf和Zr的加入可以增強涂層氧化膜的抗剝落能力。熱腐蝕5 h后，2種涂層表面均有Al2O3生成，除此之外還有少量的Ni3S4。熱腐蝕100 h后，2種涂層中均檢測到微弱的Cr2O3，NiCoCrAlY涂層中的Ni3S4相含量增加，但NiCoCrAlYHfZr涂層中的Ni3S4相消失。此外，在NiCoCrAlY涂層中還檢測到明顯的YAlO3相。腐蝕初期，2種涂層中均檢測到β相的存在，隨著熱腐蝕的進行，涂層中的β相被逐漸消耗，最終轉變成γ相和γ'相。分析得出，梯度NiCoCrAlYHfZr涂層具有更強的抵抗75% Na2SO4+ 25% NaCl混合鹽熱腐蝕的能力。劉書彬[68]對MCrAlY涂層進行了活性元素的改性處理，通過減少元素的互擴散行為，提高了涂層的抗氧化能力，同時梯度設計可以大大提高Al的含量，保證涂層表面Al2O3膜的連續(xù)生長，因此NiCoCrAlYHfZr涂層具有更加優(yōu)異的性能。

3.2 陶瓷涂層

在眾多種類的陶瓷涂層中，目前最為廣泛使用的主要有Al2O3、SiO2、Si3N4和ZrO2。Taniguchi等[69]的研究成果證實，通過制造陶瓷涂料，能夠更有效地改善TiAl合金的高抗氧化特性。但因為陶瓷涂料自身的特性比較脆，當進行高溫氧化時，由于陶瓷涂料和鈦合金基體之間的高溫膨脹系數(shù)產(chǎn)生了很大的差別，因此陶瓷涂層容易脫落，不能為基材提供額外的保護作用。為了進一步滿足實際生產(chǎn)研究的需要，獲得性能更高的陶瓷涂層，研究人員在此基礎上制備了搪瓷涂層。搪瓷涂料具有與鈦合金的熱膨脹系數(shù)相似、具有良好的耐熱性和易于制備等優(yōu)點，發(fā)展前景良好。

Tang等[70]利用SiO2、Al2O3、ZrO2等材料在TiAl合金基體表面制備搪瓷涂層，通過研究其在1 173 K下的氧化和熱腐蝕行為可得，在高溫條件下合金基體的抗氧化性能可通過制備涂層顯著提高。在進行循 環(huán)氧化的過程中，涂層與合金緊密結合，沒有裂縫、脫落。此外，對搪瓷涂層在(Na,K)2SO4熔融鹽中的熱腐蝕行為進行研究，結果表明，搪瓷涂層在熔融鹽 中具有非常穩(wěn)定的性質，從而有效地減少合金的熔鹽腐蝕和熱腐蝕行為。魏燕等[71]探究了高溫合金鋼Cr25Ni20Si2以及添加搪瓷涂層、搪瓷/鍍鎳涂層在800 ℃下熔融態(tài)混合鹽（25% NaCl+75% Na2SO4）溶液中的抗熱腐蝕能力，并同時分析了合金與涂層之間的熱腐蝕情況。試驗結果顯示，搪瓷涂層的添加能夠使合金的抗熱腐蝕能力增加30%以上。在本試驗中，加入復合搪瓷涂層也能夠增加合金的抗熱腐蝕能力100%以上。由此可見，該復合搪瓷涂層能夠高效地抗熱腐蝕。Xiong等[72]探究了添加了搪瓷涂料的Ti-4Al-14Nb-3V合金在900 ℃下的等溫及循環(huán)氧化的能力，以及添加搪瓷涂料對合金在850 ℃熔融(Na,K)2SO4和NaCl+ Na2SO4中高溫熱腐蝕行為的影響。研究結果表明，在高溫氧化與熱侵蝕的行為中，搪瓷涂層可以對鈦合金基體起到良好的保護作用。當涂層在進行熱腐蝕試驗時，搪瓷涂層的一些氧化物可能溶解成鹽，這些熔融鹽降解了釉質涂層，并且由于涂層中存在孔洞，氯陰離子通過涂層中的空隙穿透基底，從而對Ti-24Al- 14Nb-3V合金的腐蝕起到了一定的加速作用。從本研究的結果來看，由于涂層在腐蝕過程中會受到侵蝕，因此需要改進搪瓷，并提高其性能，以滿足鈦合金實際應用的需要。

除搪瓷涂料以外的陶瓷涂料技術也有所研究。孫志平等[73]利用真空度陰極電弧沉積技術，生產(chǎn)了TiN/ZrN雙陶瓷層涂料，并研究了氮化物涂層沖蝕行為機制受熱腐蝕和鹽霧腐蝕影響的變化。在鹽霧試驗結果中發(fā)現(xiàn)，納米結構的雙陶瓷TiN/ZrN涂料的耐鹽霧侵蝕能力比較好，優(yōu)于涂層的抗熱腐蝕性能。這主要由于在TiN/ZrN涂料的生產(chǎn)過程中，并未采用磁過濾技術，細微的水滴會從靶材表層噴射出來，并在涂料上沉淀，導致熱腐蝕后涂層的結合力降低。因此，需要進一步改進涂層的制備方法，來獲得更加優(yōu)異耐熱腐蝕性能的涂層。黃海平[74]采用液相燒結法制備了不同成分的氧化鋁–磷酸鹽復合涂層，并且研究了復合涂層的抗鹽霧腐蝕性能。在進行30 d的鹽霧試驗后，涂層表面沒有出現(xiàn)氣泡、破裂等現(xiàn)象，其中銹蝕最少的是氧化鋁質量分數(shù)為40%的復合涂層，說明添加了氧化鋁的磷酸鹽復合涂層具有一定的抗鹽霧腐蝕性能。相較于其他涂層而言，當氧化鋁的質量分數(shù)為40%時，涂層的防腐蝕性能最佳。在研究陶瓷防腐涂層的原料、配比等方面的同時，更應著重關注涂層與基體之間的結合強度、涂層的環(huán)保性等問題。在熱障涂層材料中，YSZ系仍然是未來最有前途的熱障涂層材料[75-79]。Li等[77]研究了APS-7YSZ涂層在熱循環(huán)和鹽腐蝕過程中耐蝕性的變化及降解機理。試驗結果表明，與熱障涂層的其他部位相比，熱障涂層本身更容易被腐蝕破壞，即熱障涂層的短板。循環(huán)熱腐蝕后涂層表面沒有明顯的腐蝕產(chǎn)物，NaCl的加入會導致表面保護層的嚴重開裂、剝落和粘結層的嚴重氧化。APS-7YSZ熱障涂層系統(tǒng)在海洋環(huán)境中使用時應注意粘結涂層因氧化而失效，應開發(fā)新的粘結層材料和新的TBC結構以適應海洋環(huán)境。

4 展望

在高溫海洋腐蝕機理方面，微觀結構研究還不充分，腐蝕初期以及動態(tài)演變過程有待進一步發(fā)掘。應該以宏觀與微觀腐蝕問題相結合為研究方向，探索影響腐蝕發(fā)生的多樣性規(guī)律。探究多重反應協(xié)同條件下的元素擴散動力學和相平衡熱力學交互機制，深入發(fā)掘原子尺度的反應選擇性、腐蝕過程中的元素微納尺度遷移動力學，以及化學-電化學交互過程。通過相圖計算，結合分子動力學以及第一性原理模擬，考察腐蝕過程中堿金屬鹽和氧化膜的熱力學反應過程，建立不同侵蝕離子反應擴散模型?？疾旌辖鹧趸脱趸て茐牡母偁幮赃^程?？疾炀哂写硇缘腃l、S沿著氧化層的晶界擴散情況以及擴散激活能。隨著新材料技術和納米技術的迅速發(fā)展，新材料技術也迅速應用于海洋腐蝕的高溫防護方面。除了傳統(tǒng)涂層材料外。高熵涂層、高熵非晶涂層等具有很好的研究價值。在此基礎上，從單一腐蝕防護功能向多功能方向發(fā)展。

5 結論

目前高溫海洋環(huán)境下的腐蝕主要以NaCl鹽霧腐蝕和熔融鹽熱腐蝕為主。相比早期固態(tài)沉積鹽，鹽霧腐蝕被認為更接近常規(guī)高溫海洋腐蝕環(huán)境。本文從Fe-Cr合金、Ti合金、低膨脹高溫合金以及MCrAlY合金的腐蝕行為考察了鹽霧腐蝕機理。NaCl和氧化鉻以及氧化鈦的反應限制了服役材料中Cr/Ti等的含量，氧化鋁在腐蝕防護層面相對來說更有意義。對于熔融鹽熱腐蝕，主要歸因于燃料燃燒后的雜質與NaCl發(fā)生反應，該過程涉及到了電化學腐蝕和化學腐蝕的協(xié)同推進。SO2以及相關強堿性硫酸鹽的含量對合金材料腐蝕影響最大，加劇了氧化鉻等的腐蝕破壞。此外，因硫元素的反復氧化和還原以及金屬硫化物的形成和氧化，氧化層內(nèi)部結構遭到破壞?？紤]到高溫下氧化鎢等容易汽化，W、Mo等元素不適合熔融鹽腐蝕環(huán)境，穩(wěn)定且致密的含鋁氧化膜層是抗熔融鹽腐蝕的關鍵，此外添加Si、Pt及稀土元素，細化晶粒，抑制不良晶界偏析也是腐蝕防護的途徑。

考慮到惡劣的高溫海洋環(huán)境，設計合適的合金或涂層來承受鹽霧腐蝕是非常緊迫的。由于反應吉布斯自由能為正，Al2O3不與NaCl+H2O反應，且在堿性鹽環(huán)境下相對穩(wěn)定，基于氧化鋁去進行結構涂層設計至關重要。結合非晶合金以及高熵合金的耐腐蝕性等特點，結合熱力學計算以及第一性原理進行高熵非晶體系涂層設計具有應用前景。

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Research Progress on Corrosion and Protection of Transition Metal-based Alloys in High Temperature Marine Environment

1,2,1,2,3,1,2,1,2,1,2

(1. School of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China; 2. State Centre for International Cooperation on Designer Low-carbon & Environmental Materials, Zhengzhou 450001, China; 3. Naval Research Institute of PLA, Beijing 102442, China)

This paper summarizes the types of high temperature marine corrosion environment and the corrosion failure mechanism of various alloys in different environments. The diffusion behavior of main elements in Fe, Ti and Ni based alloys at high temperature and the interaction with corrosive ions are investigated. The possibility of chemical / electrochemical reaction is discussed from the perspectives of salt spray corrosion and molten hot corrosion. Based on the formation process of composite oxide film in the process of oxidation and corrosion, the reaction mechanism of oxide film with corrosive ions and impurity gas is summarized, and the types of protective oxide film and non-protective oxide film are defined. From the perspective of alloying, the key role of Cr, Al and other elements in improving the anti-corrosion performance is revealed, and the potential application value of material calculation in high-temperature marine environment is pointed out. Finally, the coating protection means and material system in high-temperature marine environment are summarized, in which the structural stability and interface reaction are the focus of coating material research. In the future research direction, this paper points out that we should focus on the interaction of active elements and the formation mechanism of passive film in the corrosion process, and screen effective protective elements. Using oxidation, salt spray and other corrosion conditions, the coating is optimized based on the structure-activity relationship, and a systematic marine high-temperature coating protection scheme is formed. As a new system, the application of high entropy alloy coating in high temperature protection has research value.

marine environment; salt spray; molten salt corrosion; passive film; coating

TG174

A

1001-3660(2022)05-0198-16

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.021

2022–02–21；

2022–04–24

2022-02-21；

2022-04-24

國家自然科學基金（52171082）；河南省教育廳創(chuàng)新團隊（21IRTSTHN003）

The National Natural Science Foundation of China (51571182); the Program for Innovative Research Team (in Science and Technology) in University of Henan Province (21IRTSTHN003)

曹國欽（1989—），男，博士，講師，主要研究方向為新能源材料包括涂層材料和功能性薄膜。

CAO Guo-qin (1989-), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: new energy materials including coating materials and functional films.

胡俊華（1979—），男，博士，教授，主要研究方向為可再生能源材料和器件、低維材料的與環(huán)境交互作用、金屬材料的功能結構一體化設計。

HU Jun-hua (1979-), Male, Doctor, Professor, Research focus: renewable energy materials and devices, interaction of low-dimensional materials with the environment, functional design of metal materials.

曹國欽, 陳朝陽, 萬冬陽, 等. 高溫海洋環(huán)境下過渡金屬基合金的腐蝕與防護研究進展[J]. 表面技術, 2022, 51(5): 198-213.

CAO Guo-qin, CHEN Chao-yang, WAN Dong-yang, et al. Research Progress on Corrosion and Protection of Transition Metal-based Alloys in High Temperature Marine Environment[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 198-213.

責任編輯：劉世忠