鈦-碳鋼在模擬海水溶液中電偶腐蝕與縫隙腐蝕的耦合作用機制研究

薛世坤，宋影偉，董凱輝，韓恩厚

鈦-碳鋼在模擬海水溶液中電偶腐蝕與縫隙腐蝕的耦合作用機制研究

薛世坤1,2，宋影偉1,3，董凱輝1,3，韓恩厚1,3

（1.中國科學院金屬研究所 中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室，沈陽 110016；2.中國科學技術大學 材料科學與工程學院，合肥 230026；3.南方海洋科學與工程廣東省實驗室（珠海），廣東 珠海 519000）

探究TA2-Q235在模擬海水溶液中的電偶腐蝕、縫隙腐蝕及電偶縫隙耦合作用機制，為鈦鋼復合板在海洋工程結構中的應用設計提供理論指導，提升工程構件使用壽命。通過測量極化曲線、陰陽極開路電位，探究Q235和TA2在電偶腐蝕、縫隙腐蝕及電偶縫隙耦合時陰陽極的極化行為。通過電偶腐蝕測量儀，測量電偶電流，通過腐蝕質量損失，表征陽極金屬溶解速率。利用SEM觀察微觀腐蝕形貌，評價陽極金屬腐蝕程度及表面腐蝕產物膜狀態(tài)。腐蝕介質為中性3.5% NaCl時，單獨Q235的自腐蝕電流密度為35.5μA/cm2，呈現(xiàn)均勻腐蝕形貌。Q235與TA2偶接時，耦合電位接近Q235自腐蝕電位，測得平均電偶電流密度為40.5 μA/cm2，TA2對Q235陽極溶解加速效應較弱。Q235縫隙樣品的縫隙內外不存在電位差，縫內因為供氧不足，陰極反應受到抑制，腐蝕程度小于縫外；TA2-Q235電偶縫隙耦合時，縫內Q235的腐蝕速率低于自腐蝕速率。TA2-Q235電偶與縫隙耦合時，縫隙內缺氧對Q235陰極反應的抑制效應大于TA2電偶對Q235陽極反應的促進效應，使縫內Q235的腐蝕速率低于自腐蝕速率。

鈦鋼復合板；海洋環(huán)境；電位差；電偶腐蝕；縫隙腐蝕；耦合作用機制

鈦鋼復合板是一種新型金屬層狀復合材料，通過在鋼鐵表面包覆一層鈦合金，在滿足材料對防腐蝕性能要求的同時，降低板材成本，并保留了2種材料的優(yōu)良力學性能，被廣泛應用于海洋工程結構中[1-4]。一般而言，復合板的鈦一側暴露在海洋環(huán)境中，不會發(fā)生明顯的腐蝕。一旦鈦鋼復合板截面暴露在腐蝕介質中，會因界面處碳鋼的局部腐蝕形成狹窄的縫隙結構。若腐蝕介質進入縫隙內部，鈦與碳鋼可能發(fā)生電偶腐蝕與縫隙腐蝕并存的情況，影響縫內陽極金屬溶解過程。

鈦與碳鋼的電偶腐蝕行為已有相關研究[5-10]。在模擬海水及天然海水環(huán)境中，鈦與碳鋼偶接后，碳鋼將作為陽極，鈦作為陰極，在電偶效應作用下，碳鋼的陽極溶解速率加快，鈦受到陰極保護。與此同時，上述研究也提到鈦表面致密鈍化膜阻礙了電子向鈍化膜/溶液雙電層的傳輸過程。當陰陽極面積相同時，鈦對碳鋼陽極反應的加速效應較弱，只有當陰極面積遠大于陽極時，碳鋼的陽極溶解反應才會受到明顯的加速作用。

鈦與碳鋼在特定腐蝕介質中均有發(fā)生縫隙腐蝕的傾向。對于鈍態(tài)金屬，縫隙腐蝕理論主要分為自催化的閉塞電池理論[11]與IR降理論[12-13]。這2種理論分別從縫內溶液成分變化與電位降的角度解釋了鈍態(tài)金屬縫隙腐蝕的萌生過程，縫隙內外產生電位差是發(fā)生縫隙腐蝕的熱力學條件。對于活性溶解態(tài)的金屬，部分研究[14-17]表明，Q235碳鋼在含CO2的NaCl溶液中，會因為縫內外產生的電位差發(fā)生縫隙腐蝕，縫隙腐蝕過程分為孕育期、快速轉換期與穩(wěn)定發(fā)展期。X70碳鋼在酸性（pH=2）及堿性（pH=12）NaCl溶液中也會發(fā)生縫隙腐蝕，縫內腐蝕程度大于縫外，而在中性（pH=7）的NaCl溶液中，縫內外未產生電位差，縫外陰極反應速率更快，腐蝕程度反而更嚴重，而縫內因為缺少陰極反應的去極化劑，腐蝕輕微。此外，一些學者[18-21]也對異種金屬縫隙內水化學過程及腐蝕機制進行了模擬與試驗研究，發(fā)現(xiàn)不銹鋼與鈦、不銹鋼與合金鋼形成的縫隙內部電位高低分布及氧化膜成分與單一金屬縫隙均有所不同，但上述研究著重于從腐蝕產物成分及化學過程分析異種金屬之間的相互作用，未討論異種金屬偶接后表面因極化產生過電位對縫隙腐蝕演變過程產生的影響。

綜上可見，海洋環(huán)境中鈦與碳鋼縫隙腐蝕與電偶腐蝕的耦合作用機制，還缺乏相關研究。鈦與碳鋼之間若同時發(fā)生上述2種類型腐蝕，耦合作用對陽極金屬溶解過程產生加速還是抑制尚且不明。為了更好地明確鈦與碳鋼的電偶縫隙耦合作用機制，本文用中性3.5% NaCl溶液模擬海洋環(huán)境，探究TA2和Q235這2種金屬的電偶腐蝕、縫隙腐蝕及電偶縫隙耦合作用機制，為鈦鋼復合板在工程結構中的應用提供理論指導。

1 試驗

1.1 材料

試驗所用材料為湖南湘投金天科技集團有限公司提供的Q235碳鋼和TA2工業(yè)純鈦，與實際鈦鋼復合板所用材質相同，具體成分表為企業(yè)提供，詳見表1及表2。

表1 TA2的化學成分

Tab.1 Chemical composition of TA2　wt.%

表2 Q235的化學成分

Tab.2 Chemical composition of Q235　wt.%

1.2 樣品制備

電偶腐蝕測量樣品為10 mm×10 mm×2 mm的Q235、TA2片狀材料，用環(huán)氧樹脂封裝出1 cm2的工作面，打磨至2000#，放置在干燥器中備用。將封裝金屬為Q235的測量樣品記為WE1（Working Electrode）、封裝TA2樣品記為WE2。

含縫隙結構的樣品具體部件及裝配方式如圖1所示。主要包括以下部件：Q235電化學測量樣品（見圖1b）、2塊有機玻璃板、厚度為0.1 mm的聚四氟乙烯（PTFE）薄膜、鈦螺栓。試驗前，將0.1 mm PTFE薄膜置于2塊有機玻璃板中，并用鈦螺栓固定。PTFE薄膜將與2塊有機玻璃板形成面積為10 mm×10 mm、寬度為0.1 mm的縫隙，將此樣品記為工作電極WE3。

1.3 電化學測試

使用科斯特CST508多通道電偶腐蝕測量儀進行電偶電流和電位的測試。飽和甘汞電極（SCE，+0.242 V，vs. SHE）作參比電極（Reference Electrode，RE）。測試時，若WE1與WE2偶接，測量TA2和Q235的電偶腐蝕過程；若WE1與WE3偶接，WE1連接WE接口（模擬縫外Q235），WE3連接CE（Counter Electrode）接口（模擬縫內Q235），SCE連接RE接口，此時測量Q235縫隙腐蝕過程；若WE2與WE3偶接，WE2連接WE接口（模擬縫外TA2），WE3連接CE接口（模擬縫內Q235），SCE連接RE接口，此時測量TA2和Q235電偶縫隙耦合過程。2個測試樣品間隔約10 cm，RE放置在WE3近縫口位置。當縫隙腐蝕進行一段時間后，短暫斷開外電路，將2個工作電極WE2和WE3（以電偶縫隙耦合樣品為例）分別連接SCE，則分別測量2個電極在縫隙腐蝕進行一段時候后的腐蝕電位。測量結束后，將WE2和WE3重新連接，使縫隙腐蝕繼續(xù)進行。中性3.5% NaCl溶液作腐蝕介質，室溫環(huán)境，測量12 h電偶電流、耦合電位隨時間的變化曲線。采用PARSTAT 4000型電化學工作站進行極化曲線測試，WE1與WE2分別作為工作電極，鉑電極作對電極，SCE作參比電極。極化曲線測試前，設置初始延遲時間60 min，掃描范圍為–1.5 ～ 1.0 V（vs. OCP），掃描速率為1 mV/s，采用CView軟件進行極化曲線擬合。

1.4 腐蝕形貌觀察與質量損失測試

電偶電流測量結束后，使用數(shù)碼相機拍攝Q235和TA2的宏觀形貌。使用環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM，Philips XL30 FEG）觀察去除腐蝕產物前后Q235的微觀腐蝕形貌。試驗前，使用分析天平稱量WE1、WE2、WE3的質量，精確至0.1 mg。試驗結束后，取出試樣，按照GB/T 6384 《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》清除表面腐蝕產物。具體方法為：500 mL鹽酸+ 3.5 g六次甲基四胺，加蒸餾水至1 000 mL，室溫浸泡10 min，去除Q235表面腐蝕產物，并用冷空氣吹干，置于干燥箱中干燥24 h后，稱量樣品質量，并計算腐蝕速率。

圖1 含縫隙結構的工作電極

2 結果與討論

2.1 電化學測試

測量得到Q235和TA2的極化曲線如圖2所示，擬合結果見表3。由表3可知，Q235的自腐蝕電流密度約為35.5 μA/cm2，表明Q235在3.5% NaCl溶液中陽極溶解的反應速率較快；TA2的自腐蝕電流約為0.1 μA/cm2，自腐蝕率較低。此外，由TA2陰極曲線可判斷，陰極反應為電荷轉移控制的O2還原反應，且比Q235表面的陰極反應速率要慢。依據(jù)雙金屬電偶腐蝕原理，可將雙金屬極化曲線交點對應的電位視為雙金屬偶接后的耦合電位，對應的電流密度視為陽極金屬受到陽極極化后的腐蝕電流密度。由2條曲線的交點位置可判斷，Q235與TA2連接成電偶對后，耦合電位與Q235的自腐蝕電位接近，電偶電流密度略大于Q235的自腐蝕電流密度。

圖2 Q235和TA2在3.5% NaCl中的動電位極化曲線

表3 Q235和TA2的極化曲線擬合結果

Tab.3 Fitting results of potentiodynamic polarization curves of Q235 and TA2

Q235和TA2單獨浸泡12 h內，開路電位的變化曲線如圖3a所示。隨著測試時間的增加，Q235的開路電位逐漸變負，并最終趨于穩(wěn)定；而TA2的開路電位逐漸變正，并最終趨于穩(wěn)定。穩(wěn)定后，Q235與TA2開路電位的差值約為680 mV。依據(jù)電偶腐蝕的熱力學條件，Q235和TA2之間發(fā)生電偶腐蝕的熱力學驅動力很大，但實際電偶腐蝕作用較弱。這與鈦合金表面致密鈍化膜阻擋電子傳輸，抑制了陰極還原反應有關[22]。

TA2-Q235電偶腐蝕、Q235縫隙腐蝕、TA2-Q235電偶縫隙耦合時對應WE1-WE2、WE1-WE3、WE2- WE3的耦合電位在12 h內的變化曲線如圖3b所示。對比圖3a中Q235單獨浸泡時的開路電位數(shù)值及變化趨勢可以看出，WE1-WE2的耦合電位變化趨勢與Q235開路電位相似，均逐漸變負，最終穩(wěn)定至接近Q235的自腐蝕電位–740 mV。Q235縫隙腐蝕時，WE1-WE3的耦合電位變化趨勢與Q235的開路電位基本一致。這表明縫內溶液成分變化及相關反應并未顯著改變縫內電位，縫內外未產生較大電位差。TA2- Q235電偶縫隙耦合時，WE2-WE3的耦合電位變化趨勢為試驗初期逐漸變負，后經(jīng)歷短暫上升，最終至穩(wěn)定值，約–680 mV，比Q235自腐蝕電位高約60 mV。上述3種腐蝕類型中，耦合電位數(shù)值更接近于Q235的自腐蝕電位，遠離TA2的自腐蝕電位。依據(jù)腐蝕電化學原理，可判斷耦合體系中Q235陽極溶解的交換電流密度大于TA2陰極反應的交換電流密度[23]。無論Q235表面是否處于縫隙結構中，都是TA2發(fā)生強的陰極極化，Q235發(fā)生弱的陽極極化。

TA2-Q235電偶腐蝕、Q235縫隙腐蝕、TA2-Q235電偶縫隙耦合在12 h內每間隔30 min測量得到的WE1-WE2、WE1-WE3、WE2-WE3各自的腐蝕電位分別如圖3c、d、e所示。圖3c中，Q235與TA2偶接一段時間后，測得兩電極間的電位差約 620 mV，比圖3a中Q235與TA2開路電位差值減少約60 mV，表明電偶腐蝕使2金屬的腐蝕電位有所改變。此外，偶接后，Q235表面因陽極極化而產生的過電位數(shù)值為20～30 mV，可見Q235和TA2電位差雖然很大，但是Q235受到的陽極極化很小。圖3d中，Q235發(fā)生縫隙腐蝕時，縫外電位略高于縫內，但縫內與縫外的電位數(shù)值差別很小，為10～20 mV, 因此可推斷Q235縫內外未形成腐蝕電偶。圖3e中，TA2-Q235發(fā)生電偶縫隙耦合時，縫內Q235和縫外TA2的電位與圖3c中Q235、TA2的電位變化趨勢相似。Q235電位更負，TA2電位更正，縫內Q235的電位約–690 mV，縫外TA2的電位約–100 mV，兩者電位差為590 mV。由圖3b中藍色曲線可看出，縫內Q235因陽極極化而產生的過電位約30 mV。對比電偶對和電偶縫隙耦合時Q235的腐蝕電位可知，在形成縫隙后，因縫內Q235的陰陽極反應過程受到抑制，電位發(fā)生正移。參考鈍態(tài)金屬縫隙腐蝕基本理論，縫隙腐蝕的熱力學驅動力來源于縫內外產生電位差。含縫隙結構的Q235與TA2的電位差極大，滿足縫隙腐蝕的熱力學條件，縫內Q235有發(fā)生縫隙腐蝕的趨勢。

TA2-Q235電偶腐蝕、Q235縫隙腐蝕、TA2-Q235電偶縫隙耦合時對應的WE1-WE2、WE1-WE3、WE2-WE3之間外電路通過的電流隨時間的變化曲線如圖4所示。TA2-Q235發(fā)生電偶腐蝕時，Q235作陽極，TA2作陰極。電偶電流隨時間變化分為快速發(fā)展期（0～40 min）與穩(wěn)定發(fā)展期（40～720 min）2個階段。在快速發(fā)展期，Q235表面未形成銹層，活性表面暴露在腐蝕介質中，使陰陽極反應速率迅速增大；當Q235逐漸被銹層覆蓋后，銹層中γ-FeOOH及Fe3O4也可發(fā)生陰極反應，且最終的腐蝕速率由氧的極限擴散電流密度所控制[24]，因此電偶電流密度緩慢上升，并趨于穩(wěn)定。平均電偶電流密度約為40.5 μA·cm–2，略大于Q235的自腐蝕電流密度，表明Q235與TA2偶接后，TA2對陽極反應的加速效應較弱，Q235的陽極溶解速率略有增大。Q235發(fā)生縫隙腐蝕時，電偶電流密度數(shù)值始終在0附近上下波動，與圖3b、d中耦合電位和縫內外Q235電位測量結果相對應?？p內外Q235之間電位較接近，電位差較小，未形成腐蝕電偶，不滿足電偶腐蝕的熱力學條件，因此外電路中基本無凈電流流過。TA2-Q235電偶縫隙耦合時，縫內Q235作陽極，縫外TA2作陰極。因初期電偶電流數(shù)值為0的時間較短，且Q235處于活性溶解態(tài)，此階段應視為測量儀器產生的誤差，而非縫隙腐蝕孕育期。電偶電流隨時間變化分為快速發(fā)展期（40～ 140 min）與穩(wěn)定發(fā)展期（140 ～ 720 min）2個階段，平均腐蝕電流密度約為15.8 μA·cm–2，小于TA2-Q235電偶電流密度與Q235自腐蝕電流密度。這表明當TA2-Q235電偶和縫隙作用共存時，縫內Q235供氧不足，腐蝕受到抑制占據(jù)主導，TA2對陽極Q235的陽極反應加速作用有限，兩者耦合抑制了縫內Q235的陽極溶解過程。

圖3 Q235與TA2在3.5% NaCl中發(fā)生不同類型腐蝕的電位-時間變化曲線

圖4 Q235與TA2在3.5% NaCl中發(fā)生不同類型腐蝕的電流–時間變化曲線

2.2 腐蝕形貌與質量損失測試

電偶電流測試結束后，觀察Q235自腐蝕及電偶對中Q235去除腐蝕產物前的宏觀形貌與微觀形貌，如圖5a、g與圖6a、g所示。生成的腐蝕產物形態(tài)較為接近，宏觀主要為黃褐色疏松的腐蝕產物，黃褐色產物邊緣可見黑色腐蝕產物。從圖6a、g中的微觀形貌可見，腐蝕產物疏松多孔，呈團簇狀覆蓋在Q235表面。根據(jù)類似文獻對海洋環(huán)境碳鋼表面腐蝕產物的XRD測試結果，黃褐色腐蝕產物為γ-FeOOH，黑色腐蝕產物主要為Fe3O4，且銹層表面可發(fā)生陰極反應，等效為陰極表面積增大，使碳鋼腐蝕進一步加速[24]。這與圖4中電偶電流密度呈逐漸增大的趨勢相對應。去除表面腐蝕產物后的微觀形貌如圖6b、h所示，表面粗糙不平，打磨的劃痕不可見，表面未見點蝕坑，呈現(xiàn)均勻腐蝕形貌。Q235發(fā)生縫隙腐蝕時，縫隙外內宏觀腐蝕形貌如圖5c、d所示，可明顯看到縫外的腐蝕程度遠大于縫內，且縫外腐蝕形貌接近于Q235自腐蝕，而縫內Q235表面不存在明顯黃褐色腐蝕產物，但表面失去金屬光澤，可見較致密的灰色腐蝕產物，縫口邊緣位置沉積深綠色腐蝕產物?？p內Q235去除腐蝕產物前后的形貌如圖6c、d所示，可看出縫內Q235表面部分位置生成薄層腐蝕產物，去除腐蝕產物后，劃痕清晰可見，并可見少量腐蝕坑，直徑約10 μm。Q235電偶縫隙耦合時的宏觀與微觀形貌如圖5e與圖6e、f所示，縫內Q235為陽極，表面失去金屬光澤，近縫口位置沉積部分墨綠色腐蝕產物，表明主要的陽極溶解反應發(fā)生在縫口位置。圖6e中顯示縫內Q235表面生成了薄層腐蝕產物，去除腐蝕產物后如圖6f所示，Q235表面可見劃痕，且腐蝕坑均勻分布，直徑為5～10 μm。TA2在試驗中始終作為電偶對的陰極，其宏觀形貌如圖5b、f所示，可看出TA2在試驗后仍呈現(xiàn)金屬光澤，且表面未生成腐蝕產物，證明在3.5% NaCl溶液中TA2始終處于鈍態(tài)，表面不發(fā)生腐蝕。對比上述不同腐蝕類型中Q235的宏觀及微觀腐蝕形貌，可判斷Q235的腐蝕程度依次為：電偶腐蝕>自腐蝕>電偶縫隙耦合>縫隙腐蝕。表4為Q235在3.5% NaCl溶液中試驗12 h后由腐蝕質量損失數(shù)據(jù)計算得到的平均腐蝕速率，可以看出Q235的腐蝕速率依次為：電偶腐蝕>自腐蝕>電偶縫隙耦合>縫隙腐蝕，與電化學測試及腐蝕形貌結果吻合。

圖5 Q235與TA2在發(fā)生不同類型腐蝕12 h后的宏觀腐蝕形貌

Fig.5. Optical photos of Q235 and TA2 in different corrosion forms for 12 h: a) Q235 in galvanic couple; b) TA2 in galvanic couple; c) Q235 outside crevice; d) Q235 inside crevice; e) Q235 in galvanic and crevice; f) TA2 in galvanic and crevice; g) Q235 self-corrosion

圖6 Q235在發(fā)生不同類型腐蝕12 h后去除腐蝕產物前后的微觀腐蝕形貌圖

Fig.6. SEM surface morphologies of Q235 and TA2 in different corrosion forms for 12 h: a) Q235 galvanic not removed; b) Q235 galvanic removed; c) Q235 crevice not removed; d) Q235 crevice removed; e) Q235 galvanic and crevice not removed; f) Q235 galvanic and crevice removed; g) Q235 self-corrosion not removed; h) Q235 self-corrosion removed

表4 Q235在不同腐蝕類型下的平均腐蝕速率

Tab.4 Average corrosion rate of Q235 in different corrosion forms

2.3 Q235與TA2電偶腐蝕機制

Q235、TA2在3.5% NaCl溶液中的開路電位差為680 mV，有極大的熱力學傾向發(fā)生電偶腐蝕。然而，對比Q235自腐蝕與電偶對中Q235的電位、電偶電流、腐蝕形貌可發(fā)現(xiàn)，Q235處于自腐蝕狀態(tài)時，表面即發(fā)生了嚴重腐蝕；Q235與TA2偶接后，表面僅受到微弱的陽極極化（10～20 mV），平均電偶電流密度數(shù)值（40.5 μA/cm2）略大于自腐蝕電流密度（約35.5 μA/cm2）。上述試驗結果證明，僅依靠電偶對中2種金屬電位差的大小來判斷接觸腐蝕效應的強弱，存在一定的局限性。TA2和Q235電偶腐蝕時，TA2在3.5% NaCl溶液中，鈍化膜處于穩(wěn)態(tài)，未發(fā)生破損。Q235鋼的主要組織為鐵素體與滲碳體，彌散于組織中的碳化物與夾雜會在Q235表面充當微陰極，使Q235表面同時發(fā)生陰陽極反應，呈現(xiàn)快速地均勻腐蝕特征[25]。當Q235與富O2的NaCl溶液接觸時，表面發(fā)生的陰陽極反應式見式（1）、（2）。

陽極：Fe→Fe2++2e–(1)

陰極：O2+4e–+2H2O→4OH–(2)

當Q235與TA2偶接后，盡管其電位因陽極極化略有正移，但是其表面的陰極反應仍不能忽略。用a,Q235代表偶接后Q235表面陽極反應電流密度，a,TA2代表偶接后TA2表面陽極反應電流密度，c,Q235代表偶接后Q235表面陰極反應電流密度，c,TA2代表偶接后TA2表面陰極反應電流密度，Q235代表Q235面積，TA2代表TA2面積，g代表ZRA測量得到的電偶電流。由于TA2表面鈍化電流較小，因此a,TA2可忽略不計，則由電荷守恒關系，可得公式（3）。

g=a,Q235Q235－c,Q235Q235=c,TA2TA2(3)

本試驗中，Q235=TA2=1 cm2，因此ZRA測量的g值約等于a,Q235－c,Q235=c,TA2。a,Q235的值等于g+c,Q235的值，c,Q235

2.4 Q235縫隙腐蝕機制

通常鈍態(tài)金屬在發(fā)生縫隙腐蝕時，縫內金屬的腐蝕程度均遠大于縫外，但Q235在3.5% NaCl溶液中的縫隙腐蝕行為呈現(xiàn)縫外腐蝕更嚴重，縫內發(fā)生輕微腐蝕，表明Q235的縫隙腐蝕機制與典型鈍態(tài)金屬遵循不同的動力學規(guī)律。Q235發(fā)生縫隙腐蝕時，由縫內外電位數(shù)值可知，縫內未受到縫外極化作用，且電偶電流數(shù)值在0上下小幅波動，證明基本無電流從兩電極間流過，因此可將縫內外Q235視為兩單電極分別發(fā)生電化學腐蝕過程。

試驗初期較短的時間內，縫內外Q235均處于活性溶解狀態(tài)，表面腐蝕介質成分基本相同，且均發(fā)生Fe陽極溶解反應及陰極O2還原反應。隨著反應的進行，因縫隙尺寸狹窄，縫內Q235表層溶液中的O2含量迅速耗盡，且縫內溶液處于滯留狀態(tài)，O2無法從縫外擴散至縫內，陰極反應因缺少足夠的去極化劑O2而受到抑制。同時，縫內外之間無凈電流通過，此時縫內Q235表面滿足電荷守恒關系。若將Q235表面陽極溶解電流記為a,Q235，發(fā)生陽極溶解反應的面積記為a,Q235，陰極還原反應電流記為c,Q235，發(fā)生還原反應的面積記為c,Q235，則由電荷守恒可得公式（4）。

a,Q235a,Q235=c,Q235c,Q235(4)

當縫內O2耗盡時，c,Q235也迅速降低，則此時a,Q235a,Q235≈c,Q235c,Q235≈0，g=a,Q235a,Q235－c,Q235c,Q235≈ 0，即外電路中測量的電偶電流數(shù)值約為0，因此縫內金屬表面僅初期發(fā)生輕微的腐蝕。對縫外Q235而言，其腐蝕過程與Q235自腐蝕過程類似，在試驗周期內發(fā)生Fe的陽極溶解反應及陰極O2還原反應，因縫外表面溶液始終處于富O2狀態(tài)，其陰極反應不會受到抑制。因此，在相同的試驗周期內，縫外腐蝕程度遠大于縫內。

2.5 Q235與TA2電偶縫隙腐蝕耦合作用機制

Q235與TA2在3.5% NaCl中的電偶縫隙耦合機制，兼具電偶腐蝕及縫隙腐蝕的特征：縫內Q235電位始終遠低于縫外TA2，Q235因陽極極化電位正移約20 mV，電路中有電偶電流從陰極流向陽極；與此同時，縫隙結構影響了O2從縫外向縫內Q235表面的擴散過程，使縫內Q235表面陰極O2還原反應受到抑制。TA2-Q235電偶縫隙耦合時，試驗初期較短時間內，縫內Q235與縫外TA2偶接后，縫內Q235表面同時發(fā)生陽極與陰極反應。根據(jù)上文分析可知，TA2因鈍化膜存在，僅有少部分陰極O2還原反應過程發(fā)生在TA2表面，因此縫內O2耗盡前，TA2存在微弱的電偶加速效應；隨著反應的進行，因縫隙尺寸狹窄，O2迅速耗盡，縫內陰極O2還原反應過程很快受到抑制，此時縫口位置（寬度約1 mm）因O2擴散路徑較縫內部更短，因此有少部分O2從基體溶液擴散至縫口，在縫口發(fā)生少部分陰極O2還原反應。用c,Q235代表偶接后縫內Q235陰極反應電流密度c,TA2代表偶接后TA2陰極反應電流密度，a,Q235代表偶接后縫內Q235陽極反應電流密度，TA2表面的陽極反應可忽略，a,Q235代表Q235陽極反應面積，c,Q235代表Q235陰極反應面積，c,TA2代表TA2陰極反應面積，則在縫內O2幾乎耗盡后，縫內外陰陽極反應的電流密度滿足公式（5）：

g=a,Q235a,Q235－c,Q235c,Q235=c,TA2c,TA2(5)

此時，測量得到的電偶電流密度可視為g。無論Q235表面是否形成縫隙，因TA2表面陰極O2還原反應因電子轉移過程受阻均難以進行，c,TA2c,TA2數(shù)值極小。由腐蝕形貌中僅有縫口位置發(fā)生腐蝕可知，a,Q235面積遠小于c,Q235，且縫隙表層溶液中O2含量也低于縫外溶液，因此c,Q235c,Q235也遠小于縫外溶液中的陰極反應速率，可得實際Q235表面發(fā)生陽極溶解反應速率a,Q235a,Q235=c,Q235c,Q235+c,TA2c,TA2，即縫隙內Q235的陽極溶解速率小于其自腐蝕率。因此TA2-Q235電偶腐蝕與縫隙腐蝕耦合時，縫隙結構對縫內Q235陰極O2還原反應的抑制作用大于TA2對Q235陽極反應的加速作用，電偶與縫隙耦合的結果減緩了縫內Q235的自腐蝕過程。

3 結論

1）Q235在3.5% NaCl溶液中易發(fā)生腐蝕，呈現(xiàn)均勻腐蝕形貌特征，自腐蝕電流密度為35.5 μA/cm2。Q235與TA2之間的電位差約為680 mV，存在電偶腐蝕風險，偶接后平均電偶電流密度為40.5 μA/cm2。TA2表面存在致密的鈍化膜影響了界面反應的電子傳輸過程，陰極反應過程難以進行，對Q235的陽極溶解反應僅起到較弱的加速作用。

2）Q235在3.5% NaCl溶液中發(fā)生縫隙腐蝕時，縫隙內外未產生電位差，無電流從縫內流向縫外，縫隙結構抑制了O2從縫外向縫內的擴散過程，從而抑制了縫內Q235的陰極還原反應，使縫內腐蝕程度小于縫外。

3）TA2-Q235縫隙腐蝕與電偶腐蝕耦合時，縫內貧氧對Q235陰極反應的抑制效應大于TA2電偶對Q235陽極反應的促進效應，使縫內Q235的腐蝕速率低于自腐蝕速率。

4）TA2/Q235復合板在海洋環(huán)境中腐蝕形成縫隙結構后，縫內Q235的腐蝕速率遠小于縫外的Q235，而TA2不發(fā)生腐蝕，電偶縫隙耦合對復合板中Q235的總腐蝕速率影響不大，鈦鋼復合板基本能夠滿足海洋環(huán)境中的耐蝕性要求。在實際服役使用過程中，可以通過對鈦/鋼復合板截面進行表面防護，降低電偶縫隙耦合風險，進一步提升鈦鋼復合板的使用壽命。

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Synergetic Effect of Galvanic and Crevice on Titanium Coupled with Carbon Steel in Simulated Seawater Solution

1,2,1,3,1,3,1,3

(1. CAS Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Reasearch, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2. School of Materials and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China; 3. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Zhuhai), Guangdong Zhuhai 519000, China)

This work aims to study the galvanic corrosion, crevice corrosion and synergetic effect of TA2-Q235 couple in simulated seawater solution, which provides theoretical guidance for application of titanium steel composite plate in marine engineering structures and improves the service life of components. The anodic and cathodic polarization behavior of TA2 and Q235 during different corrosion forms were investigated through polarization curves and potential. The anodic dissolution rate of Q235 was measured by electrochemical workstation and corrosion mass loss. The corrosion degree of anodic metal and surface morphology of corrosion product were observed by optical microscope and SEM. The results indicated self-corrosion current density of Q235 in 3.5% NaCl solution was 35.5 μA/cm2and it showed typical uniform corrosion. The coupled potential was close to the corrosion potential of Q235 and the average galvanic corrosion density of galvanic couple was 40.5 μA/cm2, which indicates the acceleration effect by TA2 on anodic dissolution of Q235 was light. There was no potential difference inside and outside crevice of Q235, which causes no galvanic current in the circuit. The cathodic reaction inside crevice was inhibited due to insufficient oxygen supply, resulting in less corrosion degree inside crevice than outside crevice. The morphology outside crevice was close to self-corrosion of Q235. The corrosion rate inside crevice of Q235 was lower than its self-corrosion under the synergetic effect of galvanic and crevice of TA2-Q235. The inhibition effect of oxygen depletion inside crevice on cathodic reaction of Q235 was stronger than the acceleration effect of TA2 galvanic effect on anodic reaction of Q235, which cause corrosion rate inside crevice of Q235 was lower than its self-corrosion.

titanium steel composite plate; marine environment; potential difference; galvanic corrosion; crevice corrosion; synergetic effect

TG172.5

A

1001-3660(2022)05-0070-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.05.008

2022–03–07；

2022–04–25

2022-03-07；

2022-04-25

南方海洋科學與工程廣東省實驗室（珠海）創(chuàng)新團隊建設項目（311021013）

Innovation Group Projects of Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Zhuhai) (311021013)

薛世坤（1995—），男，碩士研究生，主要研究方向為輕合金的腐蝕防護。

XUE Shi-kun (1995-), Male, Postgraduate, Research focus: corrosion and protection of light alloys.

宋影偉（1977—），女，博士，研究員，主要研究方向為輕合金的腐蝕防護。

SONG Ying-wei (1977-), Female, Doctor, Researcher, Research focus: corrosion and protection of light alloys.

薛世坤, 宋影偉, 董凱輝, 等. 鈦-碳鋼在模擬海水溶液中電偶腐蝕與縫隙腐蝕的耦合作用機制研究[J]. 表面技術, 2022, 51(5): 70-78.

XUE Shi-kun, SONG Ying-wei, DONG Kai-hui, et al. Synergetic Effect of Galvanic and Crevice on Titanium Coupled with Carbon Steel in Simulated Seawater Solution[J]. Surface Technology, 2022, 51(5): 70-78.

責任編輯：劉世忠