耐熱型堿顯影感光樹脂的合成及性能研究

呂 川，李琪龍，浦國斌，朱 健，加藤賢治

(1 太陽油墨(蘇州)有限公司，江蘇 蘇州 215129；2 蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123)

印刷線路板(PCB)是各種微電子器件鏈接和安裝的基板，被視為現(xiàn)代電子工業(yè)發(fā)展的基石[1]。在PCB的制造過程中，為了避免一些地方被焊接破壞，需要在其表面印刷阻焊油墨。通常，阻焊油墨經(jīng)紫外曝光、顯影和后烤等工藝最終固定在PCB上。阻焊油墨性能的好壞直接影響到后序PCB安裝器件的良率。而在阻焊油墨成分中，堿顯影感光樹脂具有十分重要的作用，該類樹脂除了在結(jié)構(gòu)上含有感光基團外，還含有羧基等堿溶性基團[2]。目前，絕大多數(shù)PCB是玻璃纖維環(huán)氧樹脂覆銅板，而隨著柔性穿戴設(shè)備的發(fā)展，柔性PCB成為發(fā)展方向[3]。因此，需要對傳統(tǒng)的阻焊油墨的化學(xué)結(jié)構(gòu)加以改變，以滿足其在柔性PCB上的使用。根據(jù)已有的報道[4]，氨基甲酸酯基團具有良好的附著力、柔韌性、耐化學(xué)腐蝕性等，在塑料、涂料、油墨及膠黏劑等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，有望被用于新型阻焊油墨的結(jié)構(gòu)設(shè)計中。另外，阻焊油墨還需要耐高溫特性，以滿足在PCB焊接過程中的不被破壞。聚酰亞胺由于主鏈酰亞胺環(huán)的存在，使其具有優(yōu)異的耐熱特性[5]，尤其芳香型聚酰亞胺，其分解溫度在400 ℃以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在250 ℃以上[6-8]。因此，將聚酰亞胺鏈段引入阻焊油墨中，有望提高其耐熱性。

基于上述思考，本研究以羥基封端的聚酰亞胺為耐熱鏈段，通過與DMPA和IPDA反應(yīng)引入異氰酸酯官能團，進(jìn)一步利用異氰酸酯基團與HEMA中的羥基反應(yīng)，最終制備了含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亞胺樹脂。考察了不同羥基封端結(jié)構(gòu)對樹脂油墨化后的性能，尤其是熱穩(wěn)定的影響。研究結(jié)果顯示，聚酰亞胺的引入改善了樹脂的耐熱性，同時具有良好的耐酸、耐堿、耐溶劑性等優(yōu)點。

1 實 驗

1.1 原材料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，99%)，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；2,2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA，98%)，阿拉丁試劑有限公司；甲基丙烯酸-2羥基乙酯(HEMA，>95%)，希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，>95%)，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，色譜級)，歐普生；甲醇(分析純)，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；苯胺(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；4，4-二氨基二苯醚(ODA，98%)，阿拉??；1,6-己二胺(>99%，分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐(HPMDA，97%)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；乙酸酐(>98.5%，分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；吡啶(無水級，99.8%)，阿拉??；對羥基苯乙胺(99%)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；雙酚F型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(工業(yè)級)，日本化藥株式會社；聚二甲基硅氧烷(工業(yè)級)，信越精細(xì)化工有限公司；雙氰胺熱硬化觸媒(工業(yè)級)，上海信迪化工有限公司；己內(nèi)基改性DPHA(工業(yè)級)，日本化藥株式會社；二乙二醇乙醚醋酸酯(工業(yè)級)，上海宏澤化工有限公司；硫酸鋇(工業(yè)級)，日本堺化學(xué)株式會社；色粉Fastogen Blue5380(工業(yè)級)，DIC株式會社；光引發(fā)劑Irgacure369(工業(yè)級)，BASF公司；雙酚F型環(huán)氧樹脂(工業(yè)級)，東都化成公司。

1.2 不同結(jié)構(gòu)的羥基封端的聚酰亞胺樹脂(HO-PI-OH)的合成

如圖1所示，將ODA和苯胺溶于無水DMF中，充分?jǐn)嚢韬螅饾u加入HPMDA，35 ℃下反應(yīng)24 h。繼續(xù)向反應(yīng)液中加入吡啶和乙酸酐，反應(yīng)12 h。最后將反應(yīng)液用四氫呋喃稀釋，再緩慢滴加到大量甲醇中沉淀，經(jīng)過抽濾后，放入真干燥箱中，40 ℃干燥至恒重，得到酸酐封端的聚酰亞胺(PI)。將得到的聚合物溶于無水DMF中，充分?jǐn)嚢瑁⒁掖及?或者對氨基酚)的DMF溶液在0 ℃下逐滴滴入上述溶液中，全部滴加完后，室溫反應(yīng)30 min，繼續(xù)升溫至70 ℃反應(yīng)24 h。所得反應(yīng)物用四氫呋喃稀釋，再緩慢滴加到大量甲醇中沉淀，經(jīng)過抽濾后，放入真干燥箱中，40 ℃干燥至恒重，得到兩種結(jié)構(gòu)羥基封端的聚酰亞胺最終得到羥基封端的聚酰亞胺樹脂的合成。將乙醇胺封端的PI命名為(HO-PI-OH)-1，將對氨基酚封端的PI命名為(HO-PI-OH)-2。

圖1 羥基封端的聚酰亞胺(HO-PI-OH)樹脂的合成路線Fig.1 Synthesis of hydroxy-end polyimides

圖2 含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亞胺樹脂的合成路線Fig.2 Synthesis of polyimides with urethane-acrylate group

1.3 含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亞胺樹脂的合成

如圖2所示，在干燥的三口瓶中加入IPDI，將溶有DMPA的DMF溶液緩慢滴入上述溶液后，加幾滴DBTDL，80 ℃反應(yīng)3 h。將所得反應(yīng)液其滴加到1.2中得到的羥基封端的聚酰亞胺樹脂((HO-PI-OH)-1或(HO-PI-OH)-2)的DMF溶液中，補加幾滴DBTDL，80 ℃反應(yīng)3 h。隨后，將HEMA滴加入反應(yīng)體系，補加DBTDL，65 ℃反應(yīng)約12 h，最終得到含氨酯-丙烯酸酯的聚酰亞胺樹脂，依次命名為P-PI-1和P-PI-2。

1.4 油墨制備工序

將雙酚F類環(huán)氧丙烯酸酯分別與新合成樹脂P-PI-1、P-PI-2按一定配比進(jìn)行油墨化。樹脂固形重量為100時，硫酸鋇40，光引發(fā)劑5，環(huán)氧樹脂28，熱硬化觸媒3，消泡劑3，綠色顏料1.5，單體23，有機溶劑30，按上述重量配比稱量后，攪拌預(yù)混合，經(jīng)三輥機研磨2次后，采用刮板細(xì)度計測定其細(xì)度，要求油墨研磨后細(xì)度控制在30 μm以下，最終得到感光顯影型樹脂組合物，待制成涂層后可進(jìn)行相關(guān)性能評價。

1.5 油墨涂層制備工序

采用絲網(wǎng)印刷法，用100目聚酯絲網(wǎng)將上述感光顯影型樹脂組合物以20～30 um厚度均勻地涂布在FR-4基板上，接著使用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐80 ℃ 30 min進(jìn)行涂層預(yù)干燥，預(yù)干燥后室溫冷卻，按條件進(jìn)行曝光→顯影→后固化。其中曝光設(shè)備為7 kW鹵素曝光機，顯影條件為1 ω/% Na2CO3溶液、1 min，后固化工程條件為熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐150 ℃60 min，最終可進(jìn)行油墨涂層的相關(guān)性能評估。

1.6 油墨性能測試及設(shè)備

干燥管理幅：印刷后的基板經(jīng)過一定時間干燥后進(jìn)行顯像，目視評價有無顯影殘留；

感度：分別在400、500、600 MJ/cm2能量下進(jìn)行曝光，顯影，用目視評價殘留格數(shù)，格數(shù)越大，感度越高；

解像性：分別在400、500、600 MJ/cm2能量下進(jìn)行曝光，顯影后觀察最細(xì)線條殘留情況，最大為100 μm，數(shù)據(jù)越小，解像性越好；

鉛筆硬度：固化后的涂層用不同硬度的鉛筆筆芯一定壓力劃痕測試；

耐溶劑性：固化后的涂層浸入丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)中20 min后，用玻璃膠帶進(jìn)行剝離實驗；

耐酸性：固化后的涂層浸入濃度(φ)10% H2SO4中20 min后，用玻璃膠帶進(jìn)行剝離實驗；

耐堿性：固化后的涂層浸入濃度(ω)10/% NaOH中20 min后，用玻璃膠帶進(jìn)行剝離實驗；

焊錫耐熱性：固化后的涂層用松香系列助焊劑，260 ℃ 10 s，用玻璃膠帶進(jìn)行剝離實驗；

機械性能：將固化后的涂層制成10 mm寬試樣，使用拉伸試驗機對樣條進(jìn)行拉伸試驗；

光澤度：使用光澤度計(BYK-Gardner micro-TRI-gloss 4430)對作成的固化后的涂層表面進(jìn)行光澤度測定；

色差測定：使用CM-2600d型分光測色計測定(SCI測定方式)進(jìn)行試驗基板固化后的涂層的L、a、b的測定，如圖3所示。

圖3 羥基封端的聚酰亞胺的紅外光譜Fig.3 FT-IR of hydroxy-end polyimides

2 結(jié)果與討論

羥基封端的聚酰亞胺通過兩步法合成具體路線如圖1所示。首先利用酸酐和胺制備了聚酰胺酸，再通過化學(xué)亞胺化得到相應(yīng)的聚酰亞胺。在該合成中，由于所得聚酰亞胺在DMF中具有良好的溶解性，因而選擇了化學(xué)亞胺化，而不是熱亞胺化。使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。該紅外譜圖顯示，樣品在3450 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于羥基的特征振動吸收，說明羥基的成功接入。產(chǎn)物的譜圖在1715 cm-1出現(xiàn)了可歸屬于酰亞胺環(huán)上羰基(C=O)對稱伸縮振動吸收，在1380 cm-1出現(xiàn)了歸屬于酰亞胺環(huán)上的C-N伸縮振動吸收。同時，在1780 cm-1出現(xiàn)了歸屬于羰基(C=O)的不對稱伸縮振動和面外彎曲振動吸收。這些結(jié)果表明聚酰胺酸經(jīng)反應(yīng)后完成了酰亞胺化，得到了相應(yīng)的羥基封端的聚酰亞胺((HO-PI-OH)-1和(HO-PI-OH)-2)。隨后，利用所得羥基封端的聚酰亞胺制備具有聚酰亞胺-氨酯-雙鍵的過程與我們前期報道[9]相同(如圖2所示)，即通過IPDI與DMPA反應(yīng)制備功能性異氰酸酯，進(jìn)一步與所得羥基封端聚酰亞胺和HEMA反應(yīng)制得。

本文用乙醇胺(烷基鏈的代表)和對氨基酚(芳基的代表)將聚酰亞胺末端羥基化后再與其它原料反應(yīng)得到最終油墨。烷基鏈和芳基的差異勢必會對油墨的性能帶來差異，因此，我們系統(tǒng)研究了乙醇胺封端和對氨基酚封端的油墨性能。

2.1 乙醇胺做羥基封端的聚酰亞胺油墨性能研究

我們以雙酚F類環(huán)氧丙烯酸酯作為對比，另外，將20%的P-PI-1樹脂和80%的去對比混合得到測試樣，進(jìn)行性能的比較。如表1所示，它們在解像性、Lab值、彈性模量、應(yīng)力、應(yīng)變、硬度、耐酸堿性以及耐溶劑性方面都表現(xiàn)出相似性。這說明，P-PI-1的20%替代，并沒有犧牲油墨的基礎(chǔ)特性。

表1 P-PI-1油墨與對比樣的基礎(chǔ)性能比較

如表2所示，測試樣的感度有提高1格，干燥管理幅輕微上升，在80 ℃烘烤70 min后依舊可被Na2CO3溶液洗掉；光澤度下降；焊錫耐熱性有明顯提升，能承受260 ℃高溫焊錫10 s且能夠達(dá)到4次高溫錫焊。油墨耐熱性能的提高，主要是因為聚酰亞胺鏈段的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，以及聚氨酯結(jié)構(gòu)的雙鍵經(jīng)UV照射后，樹脂與樹脂或者是樹脂與單體發(fā)生光反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)密度的提高，最終使得耐熱性大幅提高。

表2 P-PI-1油墨與對比樣的熱性能比較

續(xù)表2

2.2 對氨基酚做羥基封端的聚酰亞胺油墨性能研究

我們以雙酚F類環(huán)氧丙烯酸酯作為對比，另外，將20%的P-PI-2樹脂和80%的去對比混合得到測試樣，進(jìn)行性能的比較。如表3所示，和乙醇胺封端的效果一樣，它們在解像性、Lab值、硬度、耐酸堿性以及耐溶劑性方面都表現(xiàn)出相似性。這也說明，P-PI-2的20%替代，并沒有犧牲油墨的基礎(chǔ)特性。

表3 P-PI-2油墨與對比的基礎(chǔ)性能比較

表4 P-PI-2油墨與對比的熱性能以及力學(xué)性能比較

如表4所示，相對于對比樣，測試樣的流動性變差；感度大幅度提高；干燥管理幅時間算短，在80 ℃烘烤60 min就不可被Na2CO3溶液洗掉；油墨光澤度由亮面油墨變?yōu)閱」庥湍?。這些都是因為P-PI-2的加入使得樹脂相容性變差，油墨的流動性降低。另外，盡管P-PI-2油墨的耐熱性能有提高，但柔韌性卻大大降低，不能夠被使用。

3 結(jié) 論

(1)聚酰亞胺鏈段的引入確實可以提高油墨的耐熱性能，并且不犧牲油墨原有的耐酸、耐堿、耐溶劑性等優(yōu)點；

(2)聚合物鏈中的雙鍵基團在光交聯(lián)后也能夠有效改善油墨的耐熱性能；

(3)綜合判斷，以乙醇胺為代表的烷基鏈的羥基封端，兼顧了耐熱性和相容性，表現(xiàn)出更好的油墨性能，實現(xiàn)了4次260 ℃10 s的高溫錫焊。