低界面熱阻改性氮化鋁和多壁碳納米管充填PVDF構建雜化三維網(wǎng)絡及其導熱性能強化

石興達，陳華艷，戈亞南，武春瑞，賈紅友，呂曉龍

（1 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387； 2 天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387）

引 言

隨著小型化電子設備的電子元件不斷變得更密集和運轉速度更快，有效的熱管理對于計算機、汽車設備和航空設施的壽命變得尤為重要。聚合物基復合材料由于其低密度、抗腐蝕、絕緣性好、容易改性、耐腐蝕、易于成型加工和設計自由度高等突出優(yōu)點，已被認為是解決傳統(tǒng)散熱方案的可靠替代品[1-5]。

對于給定的填料組成和濃度，通常采用以下3 種方法提高聚合物復合材料的熱導率[6-8]。第一，在基體中采用適當?shù)奶盍咸畛?，以形成高效的導熱網(wǎng)絡，這往往需要很高的填充量[9]。第二，通過使用具有高縱橫比的導熱填料或較大體積填料來減少填料與基體之間的接觸面積，同時可以容易地形成導熱網(wǎng)絡結構[10]。第三，通過對填料表面的改性提高填料在聚合物基體中的分散性以及增強填料與聚合物基體之間的相互作用，降低填料與基體之間的界面熱阻[11]。所以長期以來，人們一直在研究通過添加各種導熱填料并對填料進行改性來提高聚合物材料的導熱性能[12-15]。

Gojny 等[16]證明MWCNT 比單壁碳納米管、雙壁碳納米管比表面積更小，在復合材料中的兩相界面也更少，對聲子傳導的散射作用弱，從而能更好地提高熱導率。Hong 等[17]的研究表明在較低填料含量下，由于酸化處理會使碳納米管(CNTs)產(chǎn)生缺陷導致未酸化處理的CNTs 復合材料體系的熱導率要高于酸化處理CNTs 體系；高填料含量下未酸化處理的CNTs嚴重團聚使熱導率低于酸化處理CNTs體系。Kim 等[18]研究了AlN 對環(huán)氧樹脂的影響，當AlN的摻量達到70%（體積）時，復合材料的熱導率比填充SiO2時要高出7～8 倍，說明提高摻雜導熱填料含量對提升整體的導熱性能更明顯，但是材料的力學性能隨填料的增加急速下降。Hsieh 等[19]研究表明：硅烷表面改性AlN粉末能加強基體與填充物的相互作用，從而提高導熱性能；大粒徑AlN相比于小粒徑能夠減少基體與粒子之間的界面，可以顯著地提高復合材料的熱導率。Xu 等[20]將AlN 粒子、AlN 晶須單獨或者二者互配摻入環(huán)氧樹脂中。同樣利用硅烷偶聯(lián)劑改性填料，當填料濃度為60%（體積）時，可將AlN-環(huán)氧樹脂復合材料的熱導率提高97%，但是并沒有對力學性能進行探究。他們將這種提高主要歸因于硅烷表面改性增加了粒子與基體之間的相互作用，進而減少了二者之間的熱阻，說明利用中間介質將基體和填料聯(lián)系起來增強填料與基體的相互作用可以提高導熱性能。但是高的負載量會導致材料質量增加、力學性能變差，應用受到限制。然而低負載量又無法有效地提高導熱性能，所以在低負載量的情況下既提高導熱性能，又能保證力學性能是非常重要的。

本研究采用一維結構MWCNT 和三維結構的AlN 組合作為混雜填料，并通過對填料進行改性以達到預期的效果。從物理結構上來說長徑比更大的一維填料能夠在三維填料之間充當橋梁的作用，這兩種填料可以在較低的填料含量下構成三維雜化網(wǎng)絡結構，MWCNT 和AlN 本身具有較高的導熱性，通過改性提高兩者的分散性和界面相容性，以降低界面熱阻。采用熱壓的方式將材料壓制成薄膜，利用各種表征對PVDF 聚合物復合材料的導熱性能進行了研究，分析了不同含量改性前后的混雜填料對聚合物復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

AlN，密度為3.26 g/cm3，平均直徑為1 μm，上海乃歐納米科技有限公司；MWCNT，管外徑20 nm，長度10～30 μm，密度0.18 g/cm3，天津希恩思奧普德科技有限公司；PVDF，分析純，美國蘇威公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，韓國三星；無水乙醇，分析純，天津開瑞斯精細化工有限公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，分析純，西格瑪奧德里奇有限公司；硫酸、硝酸，分析純，天津風船化學試劑科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

恒溫加熱磁力攪拌器，78HW-1型，杭州儀器電機有限公司；電子天平，F(xiàn)A2004N 型，上海精密科學儀器有限公司；超聲清洗機，SB-5200，寧波新芝生物科技股份有限公司；熱常數(shù)分析儀，TPS2500S 型，瑞典Hot Disk 有限公司；傅里葉紅外光譜儀，Nicolet iS50，美國賽默飛世爾科技有限公司；便攜式pH 檢測儀，HQd，美國哈希分析儀器有限公司；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Hitachi S4800，日本Hitachi 公司；透射電子顯微鏡，Hitachi H7650，日本日立公司；同步熱分析質譜聯(lián)用系統(tǒng)，STA449F3，德國耐馳公司。

1.3 AlN顆粒的表面改性

先將AlN 顆粒在150℃的真空烘箱中烘干24 h，以去除吸附的水分。然后將20 g AlN 顆粒和適量的APTMS(按AlN 的質量計為5%(質量))分散在95%(質量)的乙醇水溶液中，在80℃回流、過濾，將改性AlN顆粒用乙醇多次洗滌除去未反應的硅烷，在120℃下真空烘干12 h 除去殘留溶劑，標記為a-AlN。APTMS對AlN的改性原理如圖1所示。

圖1 APTMS對AlN粒子表面改性原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of APTMS surface modification of AlN particles

1.4 多壁碳納米管的氧化

將MWCNT 在真空干燥箱中干燥12 h，取適量的MWCNT 放入H2SO4(45 ml)和HNO3(15 ml)的混合溶液中，在60℃下攪拌回流氧化5 h。用去離子水稀釋懸浮液。然后進行多次真空過濾和洗滌，直到濾液的pH 達到中性。將制得的黑色濾餅在100℃真空干燥12 h，標記為o-MWCNT。MWCNT 的結構變化如圖2所示。

圖2 MWCNT的氧化過程Fig.2 Oxidation process of MWCNT

1.5 AlN/a-AlN/MWCNT-AlN/o-MWCNT-a-AlN-PVDF復合材料的制備

將AlN、a-AlN、MWCNT、o-MWCNT、PVDF 在真空干燥箱中干燥8 h，在三頸燒瓶中加入適量的DMAc，加入一定量的AlN，在超聲清洗機中超聲30 min，期間用玻璃棒攪拌幾次，然后加入一定量的PVDF 使得溶液的固含量為25%，在60℃下攪拌8 h，轉移至培養(yǎng)皿中，在微晶玻璃板上進行120℃-150℃-200℃的梯度加熱，直到DMAc揮發(fā)完全，將得到的復合材料放到真空干燥箱中干燥8 h，確保DMAc完全揮發(fā)掉。最后把復合材料分成1.5 g的均等大小，用平板機在10 MPa、180℃下壓制10 min，水冷至室溫得到塑料薄膜圓片。a-AlN、AlNMWCNT、a-AlN-o-MWCNT 的組合用相同實驗步驟處理，加入MWCNT/o-MWCNT 與AlN/a-AlN 的體積比為1∶1[21]。

1.6 性能測試與結構表征

傅里葉紅外光譜分析：在4000～500 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)表征AlN、a-AlN、MWCNT、o-MWCNT 上的官能團，分析改性是否成功。TEM 分析：利用TEM觀察AlN、a-AlN、MWCNT、o-MWCNT 的表面形貌以及它們的分散性。SEM 分析：通過對斷面形貌的觀察，分析填料在PVDF 基體中的分散狀態(tài)，以及填料與基體的接觸狀態(tài)。導熱性能測試：通過熱常數(shù)分析儀探究四種不同填料、不同質量分數(shù)制備的復合塑料薄膜的導熱性能。拉伸性能測試：通過精密電子萬能材料試驗機在拉伸速率50 mm/min 測試復合塑料薄膜的斷裂強度。

2 結果與討論

2.1 填料表面改性的表征

圖3(a)所示是AlN 和a-AlN 的紅外光譜圖。兩者都有Al—N 鍵，所以在770 cm-1都有一個強吸收峰[22]。在3340 cm-1處的吸收峰與—OH 的振動相對應，是由于AlN顆粒吸附的水分子造成。在1380 cm-1和2960 cm-1處的峰對應—CH3的反對稱伸縮振動峰[23]，2870 cm-1處的峰則代表—CH2—[24]。而質量分數(shù)5%的硅烷偶聯(lián)劑APTMS 對AlN 顆粒進行表面改性，會使AlN表面含有—CH3—和—CH2—，兩個基團對應的特征峰的出現(xiàn)證明AlN 改性成功。如圖3(b)所示觀察到MWCNT和o-MWCNT在3300～3500 cm-1之間有明顯的H2O 的羥基吸收峰。o-MWCNT 在1550～1750 cm-1之間存在—COOH 的—C===== O 的吸收峰說明MWCNT的改性成功[25]。

圖3 未改性填料與改性填料的FTIR光譜Fig.3 FTIR spectra of unmodified and modified fillers

2.2 AlN、a-AlN、MWCNT、o-MWCNT 的 形貌觀察

圖4 中(a)、(b)分別是放大8000 倍的AlN 和a-AlN，由圖可以觀察到改性后的AlN 的分散性有了明顯的提高。圖4(c)、(d)分別為放大50000 倍的MWCNT 和o-MWCNT，可見MWCNT 之間出現(xiàn)嚴重纏結，這會導致MWCNT不能均勻地分散在PVDF基體中，從而影響材料的導熱性能，而o-MWCNT 則表現(xiàn)出良好的分散能力。圖4(e)、(f)分別是在15000 倍下的AlN-MWCNT 和a-AlN-o-MWCNT，同樣可以觀察到，未經(jīng)過改性的混雜填料中出現(xiàn)的AlN 的團聚和MWCNT 相互纏結的現(xiàn)象，這會嚴重阻礙三維網(wǎng)絡雜化結構的形成，而經(jīng)過改性后的混雜填料a-AlN 分布均勻，o-MWCNT 沒有出現(xiàn)相互纏結的情況，這樣的效果能夠更好地使混雜填料形成三維雜化網(wǎng)絡結構從而在較低的填料含量下最大化地提升材料的導熱性能。

圖4 未改性填料與改性填料的TEM圖像Fig.4 TEM images of unmodified and modified filler

2.3 AlN/a-AlN/MWCNT-AlN/o-MWCNT-a-AlN-PVDF復合薄膜的形貌分析

圖5(a)、(b)分 別 代 表 含 量50%AlN-PVDF 和a-AlN-PVDF 的斷面形貌圖，從圖5(a)中可以看出在較高的填料含量下AlN 顆粒出現(xiàn)明顯的聚集，這符合無機陶瓷材料易團聚的特性；圖5(b)中由于AlN的改性使得AlN 表面多了一層帶負電的—NH2，從而使a-AlN 顆粒的分散性得到改善。圖5(c)、(d)分別代表放大10000 倍的AlN-PVDF 和a-AlN-PVDF斷面局部放大圖，從圖5(c)中可以清晰地觀察到未改性的AlN 與PVDF 基體之間存在著明顯的空隙和缺陷，這種空隙和缺陷會嚴重阻礙熱量在材料內(nèi)部的傳遞，從而降低材料的熱導率；圖5(d)中改性后的a-AlN 與PVDF 基體之間完全接觸，相比于AlNPVDF 能夠直接傳導熱量，但是由于界面處兩種材料的原子具有不同的振動頻率，仍然會有界面熱阻的產(chǎn)生[26-27]。

圖5 含量50%AlN-PVDF和a-AlN-PVDF的斷面和斷面局部放大圖Fig.5 Section and partial enlarged view of section of 50%AlN-PVDF and a-AlN-PVDF

圖6(a)、(b)分別為50%含量的MWCNT-AlNPVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 的表面形貌，可見兩者表面都是致密的無孔無缺陷狀態(tài)，表明熱壓法制備的塑料薄膜能夠使壓制過程中的氣體完全排出，從而制備出均勻致密的塑料薄膜。圖6(c)、(d)表示質量分數(shù)50%的MWCNT-AlN-PVDF、o-MWCNTa-AlN-PVDF 的斷面形貌，從圖6(c)中可以看出對MWCNT-AlN-PVDF 來說AlN 分布較為均勻，與基體的連接處存在空隙，但是MWCNT 基本上團聚成堆狀的結構，只有少量的MWCNT分散開。圖6(d)中a-AlN 分布均勻，與基體的連接處缺陷很少，o-MWCNT分布較為均勻，一方面是由于o-MWCNT 被氧化后變短不易纏結，另一方面就是通過o-MWCNT 表面存在—COOH 提高了其在基體中的分散性。圖6(e)、(f)為填料含量50%的MWCNT-AlNPVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 斷面局部放大圖。MWCNT-AlN-PVDF 中AlN 團聚在一起且與基體之間存在空隙阻礙了熱量傳遞，MWCNT 在AlN 旁邊團聚并不能有效地分散于AlN連接形成三維雜化網(wǎng)絡結構；o-MWCNT-a-AlN-PVDF 中a-AlN 分布更為均勻，沒有發(fā)生明顯的團聚，o-MWCNT 也呈現(xiàn)出較為均勻的分散，但仍有團聚現(xiàn)象。

圖6 含量50%MWCNT-AlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF的表面、斷面和斷面局部放大圖Fig.6 Surface,cross-section and partial enlarged view of 50%MWCNT-AlN-PVDF and o-MWCNT-a-AlN-PVDF

2.4 熱導率分析

圖7 比較了未添加填料的PVDF 和添加不同填料 含 量 的AlN-PVDF、a-AlN-PVDF、MWCNTAlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 復合薄膜熱導率?？梢?，未添加任何填料的PVDF 熱導率為0.1156 W/(m·K)。當AlN 填充量達到50%時，AlNPVDF復合薄膜的熱導率達到最大值0.2876 W/(m·K)，是原膜的2.49倍。這是由于AlN填料本身的熱導率較高，對整體的導熱性能起到一個促進的作用，所以隨著AlN 的增加AlN-PVDF 復合薄膜的熱導率逐漸增加。但是由于未改性的AlN 與PVDF 基體之間存在缺陷阻礙熱量的傳遞，而且未改性的AlN 會出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象使得不能形成有效的導熱通路，所以復合薄膜的熱導率增長有限。a-AlN-PVDF 的熱導率也是呈現(xiàn)逐漸遞增的效果，當a-AlN 的質量分數(shù)為50%時復合薄膜的熱導率達到0.3464 W/(m·K)是原膜的3 倍。相同含量下a-AlN-PVDF 的熱導率均大于AlN-PVDF 的熱導率，證明APTMS 對AlN 改性，成功地減小了兩種材料的原子振動頻率，使兩者的界面熱阻降低。

圖7 不同填料含量的AlN-PVDF、a-AlN-PVDF、MWCNTAlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 復合薄膜熱導率Fig.7 Thermal conductivity of AlN-PVDF,a-AlN-PVDF,MWCNT-AlN-PVDF,o-MWCNT-a-AlN-PVDF composite films with different filler contents

填加未改性MWCNT-AlN 的PVDF，在填料含量為10%時熱導率就達到0.1981 W/(m·K)，是原膜的1.7 倍，隨著填料含量的增加其熱導率呈線性上升。在50%填料含量下MWCNT-AlN-PVDF 的熱導率達到0.4915 W/(m·K)，達到原膜的4.25倍。添加改性粒子后的o-MWCNT-a-AlN-PVDF 熱導率隨填料含量的增加同樣呈現(xiàn)遞增的趨勢，在填料含量為50%時熱導率達到0.6532 W/(m·K)，是原膜的5.65倍，高于添加未改性粒子的熱導率。添加未改性粒子的PVDF 導熱性能的提升是因為MWCNT 的一維結構能使PVDF 基體更有效地與AlN 組成三維網(wǎng)絡雜化結構，提高了復合薄膜的導熱性，其次MWCNT 是由多個圓筒狀的碳層組成的，相同質量下它的數(shù)量更多，能夠占有更多的體積，更加容易與AlN構成導熱通路從而提高復合薄膜的導熱性能，最后MWCNT 的加入能夠提高AlN 的分散性促進導熱網(wǎng)絡的構建。添加改性粒子后的PVDF 導熱性能更高，是因為o-MWCNT 和a-AlN 能夠更好地分散、降低填料與界面之間的界面熱阻[28]、增強PVDF 基體與填料的界面相容性、形成三維雜化網(wǎng)絡結構更均勻。但是在填料含量為10%o-MWCNT-a-AlNPVDF 的熱導率低于MWCNT-AlN-PVDF，分析原因可能是因為對MWCNT 氧化之后破壞了它自身的穩(wěn)定結構，使其自身產(chǎn)生缺陷影響了熱量的傳遞，在填料含量較少的情況下，這個因素對導熱性能的影響更大，降低了o-MWCNT-a-AlN-PVDF 的導熱性能的提升。

對比相同含量下的AlN/a-AlN-PVDF 和MWCNT-AlN/o-MWCNT-a-AlN-PVDF，添加MWCNT 的復合薄膜的熱導率明顯高于只含AlN 的熱導率，發(fā)生這種現(xiàn)象是因為填料形狀的影響。Zhang 等[29]研究發(fā)現(xiàn)填料的形狀對復合材料的導熱性能有很大影響。研究表明根據(jù)樹狀理論[30]和構造理論[31]，填料形狀對導熱性能的影響順序：I 型＞T 型＞長方形＞橢圓＞菱形＞三角形＞正方形，其中隨填料含量的增加，長方形填料對熱導率的增長率是最高的。實驗結論相互印證，一維結構的MWCNT 更易構建出三維雜化網(wǎng)絡結構，對熱導率的增長有更大的影響。復合薄膜導熱機理如圖8所示。

圖8 MWCNT-AlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF復合薄膜導熱機理Fig.8 Thermal conductivity mechanism diagram of MWCNTAlN-PVDF,o-MWCNT-a-AlN-PVDF composite film

2.5 力學性能分析

如圖9 所示，不加填料時PVDF 的斷裂強度為49 MPa，隨著填料含量的增加AlN-PVDF 復合薄膜的斷裂強度逐漸減小。AlN-PVDF 在填料含量為10%時，斷裂強度從49 MPa 驟降到33 MPa；當填料含量達到50%時，AlN-PVDF 的斷裂強度降低到21 MPa，僅為原膜的43%。這是因為填料的加入會破壞PVDF 基體的內(nèi)部結構，由電鏡圖5（c）可以很明顯地觀察到填料與基體之間存在空隙，這些缺陷的存在使得在拉伸過程中薄膜更容易被破壞，從而降低斷裂強度。當改性后的AlN 作為填料時，a-AlN-PVDF 復合薄膜的斷裂強度先出現(xiàn)一個10%的下降，然后開始緩慢增加，甚至在AlN含量為50%的情況下比10%的復合薄膜的斷裂強度更高，為45 MPa，為原膜的92%。由電鏡圖5（d）可以清楚地觀察到a-AlN 極大地縮小了和PVDF 基體之間的空隙，這表明填料的加入基本上沒有破壞PVDF 的結構，沒有較大的缺陷，而且a-AlN 相比于AlN 來說分散得更加均勻，有利于減緩力學性能的下降。證明使用APTMS 改性AlN 能夠極大地改善由于填料的大量增加而引起的力學性能的下降。

圖9 不同填料含量的AlN-PVDF、a-AlN-PVDF、MWCNTAlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 復合薄膜斷裂強度Fig.9 Breaking strength of AlN-PVDF,a-AlN-PVDF,MWCNT-AlN-PVDF,o-MWCNT-a-AlN-PVDF composite films with different filler contents

MWCNT-AlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF在10%填料含量時有一個大幅度的下降，因為填料的加入會破壞PVDF 基體的內(nèi)部結構，使之產(chǎn)生缺陷，由SEM 電鏡圖可以很明顯地觀察到填料與基體之間存在空隙，這些空隙的存在使得薄膜在拉伸過程中更容易被破壞從而降低斷裂強度。隨著填料含量的增加，MWCNT-AlN-PVDF、o-MWCNT-a-AlN-PVDF 兩種復合薄膜的斷裂強度逐漸降低，前者的斷裂強度呈線性下降，后者的斷裂強度隨填料含量的增加緩慢下降最后趨于平緩。添加改性填料的斷裂強度始終高于添加未改性填料的斷裂強度，且隨填料含量的增加差距增大。這是因為添加未改性的MWCNT 和AlN 時，MWCNT 的加入會提高復合薄膜的斷裂強度，而AlN 會與PVDF 基體之間產(chǎn)生缺陷，兩者同時作用，后者的降低作用更加顯著使得復合薄膜整體的斷裂強度下降，隨著填料含量的增加，填料與基體之間的缺陷增加使得斷裂強度繼續(xù)下降。添加改性后的MWCNT 和AlN，o-MWCNT 的加入同樣使得復合薄膜的斷裂強度上升，而改性后的AlN 與PVDF 基體之間的界面相容性增強，兩者之間的缺陷減少甚至消失，所以減小了斷裂強度的降低，甚至在填料含量為40%和50%時斷裂強度沒有下降。最終在填料含量為50%時，MWCNT-AlN-PVDF 的斷裂強度為20 MPa，相比原膜下降了59%；o-MWCNT-a-AlN-PVDF 的斷裂強度為25 MPa，相比原膜下降了49%。

3 結 論

本研究通過在PVDF 基體中加入不同含量的混雜填料MWCNT-AlN、o-MWCNT-a-AlN 來提高復合薄膜的導熱性能。通過FTIR 譜圖證明a-AlN和o-MWCNT 獲得新的官能團成功改性。TEM、SEM 表明改性后的a-AlN 和o-MWCNT 與改性前相比，填料和基體之間的界面相容性得到了增強，同時在PVDF 基體中分散得更均勻。在填料含量為50%時AlN-PVDF 復合薄膜的熱導率達到最大值0.2876 W/(m·K)，是原膜的249%，斷裂強度變?yōu)樵さ?3%；a-AlN-PVDF 復合薄膜的熱導率達到0.3464 W/(m·K)，是原膜的300%，斷裂強度變?yōu)樵さ?2%；MWCNT-AlN-PVDF 的熱導率達到0.4915 W/(m·K)，是原膜的425%，斷裂強度變?yōu)樵さ?1%；o-MWCNT-a-AlN-PVDF 的熱導率達到0.6532 W/(m·K)，為原膜的565%，斷裂強度變?yōu)樵さ?1%。o-MWCNT-a-AlN-PVDF 比MWCNTAlN-PVDF 的導熱性能提升了33%，斷裂強度提升了25%，這歸因于填料改性后界面熱阻的降低和兩種不同維度的填料三維網(wǎng)絡結構的搭建。