生物質(zhì)炭改性微球去除化工廢水中無機磷的性能研究

趙希強，張健，孫爽，王文龍，毛巖鵬，孫靜，劉景龍，宋占龍

（1 山東大學能源與動力工程學院，燃煤污染物減排國家工程實驗室，環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點實驗室，山東濟南 250061；2山東電力研究院，山東濟南 250001）

引 言

水體富營養(yǎng)化是造成我國淡水資源污染的主要原因之一，而導致水體富營養(yǎng)化的主要原因是水體中含有的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)過剩[1-2]。水中的磷主要有兩種來源，一是化工、制藥、化肥、紡織等行業(yè)產(chǎn)生的大量廢水[3-4]，另一方面是人類過度使用肥料、農(nóng)藥和含磷清潔劑，含有大量磷的農(nóng)業(yè)廢水和生活污水被排放水體環(huán)境中[5]。我國制定的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中要求磷的總量小于0.5 mg/L[6]。因此，含磷污水處理技術(shù)的深度開發(fā)，對含磷污水的高效凈化并達標排放有重要意義[7]。

目前含磷廢水的處理方法主要有化學沉積法、生物法、膜分離法和吸附法四種?；瘜W沉淀法通過生成沉淀、固體分離的方式來去除廢水中的磷，去除效果好，但處理費用較高，有二次污染風險[8]。生物法無二次污染，但過分依賴于廢水的組分，穩(wěn)定性和靈活性還有待提高[9-10]。膜分離法可以根據(jù)膜上孔徑大小的不同來實現(xiàn)污染物與溶劑的分離[11]，工藝簡單高效、無二次污染、占地面積小[12]，但高性能膜的生產(chǎn)成本較高，壽命短，難以大規(guī)模應用。吸附法通過在廢水中加入吸附劑將水中的磷吸附固定，從而實現(xiàn)磷與液相的分離[13]，具有處理費用低、操作簡單、應用范圍廣等優(yōu)點。吸附材料的選擇是吸附法的關(guān)鍵，優(yōu)異的吸附材料具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達、表面活性基團豐富等特點。開發(fā)性能高效、環(huán)境穩(wěn)定、可生物降解、價格低廉的吸附材料是吸附法除磷的關(guān)鍵，也是目前污水除磷的重要研究方向。

海藻酸鈉(sodium alginate, SA)是從褐藻細胞膜中提取出來的一類多糖物質(zhì)[14]，無毒無害，來源廣泛，具有良好的生物相容性和生物可降解性。海藻酸鈉本身對水中離子有良好的吸附效果，但存在穩(wěn)定性差、耐水性不足、機械強度差等問題，實際應用時需要對SA進行改性優(yōu)化。其中SA在交聯(lián)劑作用下會與大分子物質(zhì)產(chǎn)生交聯(lián)作用，交聯(lián)后形成的凝膠球在熱穩(wěn)定性、抗酸性上都會大大增強，實現(xiàn)其功能化改性[15]。其主要作用機理是SA 和鈣、鐵等金屬離子進行鍵合，使其自身結(jié)構(gòu)中的Na+和H+被金屬離子取代，形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的海藻酸鹽水凝膠球[16-17]。但是交聯(lián)后SA 的部分官能團會被金屬陽離子占據(jù)，影響其吸附能力。因此，將其他性能優(yōu)異的吸附材料負載在SA 上進行共混交聯(lián)可以有效降低海藻酸鈉性能的衰減[18]。碳材料具有比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達且分布均勻、吸附速率快、雜質(zhì)少等優(yōu)點，常用于污染物吸附。將海藻酸鈉與碳材料結(jié)合形成復合材料凝膠球不僅可以提高海藻酸鈉的吸附性能和穩(wěn)定性，而且可以解決單獨使用生物炭粉末時回收難的問題，進而可以實現(xiàn)復合材料的循環(huán)高效利用。微波是一種由內(nèi)向外的體積式加熱方式，具有獨特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和更好的加熱均勻性[19]。此外，微波加熱還具有易于控制反應條件、快速選擇性加熱、能源需求低的潛力。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱熱解可以提升熱解產(chǎn)物的產(chǎn)量和質(zhì)量，減少危險產(chǎn)物生成，并最大限度地減少污染物排放，使該技術(shù)更加環(huán)保[20]。

Yi 等[21]利用海藻酸鈉/聚乙烯醇/氧化石墨烯在Ca2+中交聯(lián)制備了一種新型水凝膠材料，材料對U(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附容量分別達到403.78 mg/g和247.16 mg/g。Bai等[22]將流延溶液（混合的氧化石墨烯，藻酸鈉和尿素）與Ca2+交聯(lián)制備氧化石墨烯/藻酸鹽水凝膠膜，其對Cr(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量分 別 達 到118.60 mg/g 和327.90 mg/g。Shen 等[23]利用石墨氮化碳改性海藻酸鈉制備了復合水凝膠，用于對Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附，充分解決了石墨氮化碳用作吸附劑難以回收分離的問題。Bahrami 等[24]以納米零價鐵、納米磁鐵礦和粉末活性炭為載體，在海藻酸鈉溶液中加入碳酸鈣粉體，與氯化鈣和檸檬酸反應后制備了復合微球，表征分析表明納米顆粒均勻地嵌在復合微球中并形成了氣泡。

此外，在制備海藻酸鈉-碳基復合材料時，利用海藻酸鈉作為包埋劑制備包埋材料是目前研究最成熟、最常見的包埋固定技術(shù)之一[25]。原因是海藻酸鈉分子結(jié)構(gòu)中含有大量羧基和羥基，且具有成球性能好、穩(wěn)定性高、原料價廉易得、網(wǎng)絡(luò)孔隙大、制備簡單、壽命長、傳質(zhì)性能好、無毒、無污染等優(yōu)點[26-27]。Wu 等[28]以海藻酸鈉和生物炭為原料，利用溶膠凝膠法制得生物炭-海藻酸鈉聯(lián)合固定化小球藻膠球，膠球在最佳條件下重復使用一次的氨氮去除率仍可達66.87%。劉立[29]以Ca2+為交聯(lián)劑，采用海藻酸鈉凝膠包埋法對花生殼生物炭粉進行固定化，制備了對Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)都具有一定的吸附性的高錳酸鉀改性生物炭的雙改性凝膠球。何恬葉[30]借鑒生物包埋法，將納米零價鐵生物炭固載在海藻酸鈉小球中制備穩(wěn)定化吸附材料——海藻酸鈉/納米零價鐵生物炭小球，用于水中重金屬的吸附。于長江等[31]用藻酸鹽包裹生物炭制備微球作為綠色吸附劑，對從水溶液中去除Pb(Ⅱ)有較好效果，最大吸附容量為155.04 mg/g。但是目前針對化工廢水中無機磷的去除研究相對較少，深入研究海藻酸鈉基吸附材料的優(yōu)化改性方法，對于開發(fā)性能高效、環(huán)境穩(wěn)定、可生物降解、價格低廉的無機磷吸附材料具有重要的意義。

本文選用來源廣泛且環(huán)境友好的海藻酸鈉為載體，高比表面積的甘蔗渣生物炭為添加劑，氯化鐵溶液為交聯(lián)劑，通過溶膠凝膠法和包埋法制備SA-Fe 凝膠球、SA-C-Fe 凝膠球和SA-C-Fe(C)凝膠球三種吸附材料進行無機磷的去除實驗，以磷的去除率和去除量作為評價指標，探究pH、吸附劑投加量、接觸時間和初始濃度的影響，同時對材料前后的變化結(jié)合FTIR、XRD、XPS 等一系列表征探究材料對無機磷的去除機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

乙醇（無水級，阿拉丁工業(yè)公司）；氯化鋅（分析純，阿拉丁工業(yè)公司）；海藻酸鈉（分析純，阿拉丁工業(yè)公司）；氯化鐵（分析純，阿拉丁工業(yè)公司）；磷酸二氫鉀（分析純，阿拉丁工業(yè)公司）；鹽酸（分析純，北京化工廠）；磷酸（分析純，北京化工廠）；硫酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；碳化硅（1.7 mm，臨汾市金蒙碳化硅有限公司）；氮氣（99.9%，濟南德洋特種氣體有限公司）

1.2 甘蔗渣生物炭的制備

稱取10 g 備用的甘蔗渣，按質(zhì)量比2.5∶1（氯化鋅∶甘蔗渣）加入干燥氯化鋅25 g，機械攪拌使其均勻混合，加入10 g的碳化硅提高其吸波性能，將混合完全的樣品放入圖1所示的微波爐反應器中。實驗過程用200 ml/min 的高純氮氣作保護氣，先通氮氣10 min 以排空反應器中的空氣，隨后設(shè)置開啟500 W 微波功率，樣品在微波作用下快速熱解活化15 min。將固體產(chǎn)物收集后用鹽酸或去離子水不斷漂洗，直至pH 達到6～7，在105℃下烘干，得到最終產(chǎn)物。

圖1 甘蔗渣生物炭的制備實驗裝置圖Fig.1 Diagram of the experimental device for the preparation of bagasse biochar

1.3 海藻酸鈉改性微球的制備

首先將一定量的海藻酸鈉溶解在去離子水中，得到1.5%的SA 溶液。將所得生物炭研磨篩分250 μm 后稱取1.0 g 加入到SA 溶液中，在50℃條件下機械攪拌4～6 h，直至海藻酸鈉與生物炭混合均勻，得到SA-C 混合溶液。稱取FeCl3·3H2O 固體溶解在100 ml 去離子水中，得到濃度為0.1 mol/L 的FeCl3溶液。將40 ml SA 溶液和SA-C 混合液分別滴加到100 ml FeCl3溶液里形成微球，在25℃下緩慢攪拌1 h。將混合物靜置12 h 后，收集微球，用去離子水沖洗多次，去除游離的鐵離子。將制好的小球在真空冷凍干燥機中干燥24 h 后收集，分別得到SA-Fe 復合材料微球和SA-C-Fe 復合材料微球。

將制得的SA-C-Fe 復合材料放入管式爐中，先通200 ml/min 的高純氮氣10 min 排空管中的空氣，隨后打開電爐，以10℃/min 的升溫速率加熱至400℃，保溫2 h，制得SA-C-Fe(C)復合材料。制備工藝流程如圖2所示。

圖2 海藻酸鈉改性微球的制備工藝流程Fig.2 Process flow chart of preparation of sodium alginate modified microspheres

1.4 無機磷去除實驗

1.4.1 實驗方法 稱取質(zhì)量(0.4387±0.0001) g 的磷酸二氫鉀，完全溶解于去離子水中，轉(zhuǎn)移至1000 ml容量瓶后加水稀釋至標線，得到100 mg/L 的無機磷儲備溶液。

向50 ml 不同濃度的無機磷溶液中加入一定質(zhì)量的吸附材料，調(diào)節(jié)溶液pH，在25℃、150 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩24 h，經(jīng)過0.45 μm 濾膜抽濾，取上層清液測得每個樣品中無機磷的濃度，計算去除率和去除量。

通過改變無機磷初始濃度、吸附劑投加量、溶液pH 和接觸時間進行批次實驗，用可見分光光度計測定吸附前后溶液中的無機磷濃度，繪制吸附動力學曲線和吸附等溫線。

1.4.2 數(shù)據(jù)處理 去除量用來體現(xiàn)不同材料對無機磷的去除能力。根據(jù)反應前后無機磷的濃度變化由式（1）來計算去除量Qt：

無機磷的去除率用η表示，由式（2）來計算：

其中，Qt為總?cè)コ浚琺g/g；η為總?cè)コ剩?；C0為溶液的初始濃度，mg/L；V為反應溶液的體積，L；Ce為反應結(jié)束后溶液的濃度，mg/L；m為材料投加的質(zhì)量，g。

Langmuir等溫吸附模型：

其中，Qe為反應平衡時的去除量，mg/g；Qm為最大去除量，mg/g；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；Ce為反應平衡時溶液中重金屬離子的濃度，mg/L。

Freundlich等溫吸附模型：

其中，KF為Freundlich 吸附平衡常數(shù)，L/mg；n為Freundlich常數(shù)。

Langmuir-Freundlich 吸附模型：

其中，Kb為Langmuir-Freundlich 吸附平衡常數(shù)，L/mg；n為Langmuir-Freundlich常數(shù)。

準一級動力學模型：

其中，Qt為反應到t時的去除量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1。

準二級動力學模型：

其中，k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

顆粒內(nèi)擴散模型：

其中，kp為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/(g·min0.5)。

1.5 分析測試

利用比表面積分析儀（BET，Autosorb-iQ）表征材料的孔隙結(jié)構(gòu)。利用掃描電鏡（SEM，SUPRA-55）分析甘蔗渣生物炭和海藻酸鈉改性微球的表面形態(tài)。利用X 射線衍射儀（XRD，荷蘭Nalytical）表征海藻酸鈉改性微球反應前后的物相結(jié)構(gòu)，掃描速度為1.2(°)/min，掃描范圍10°～80°。用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 6700）表征甘蔗渣生物炭和海藻酸鈉改性微球的官能團。利用X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）對海藻酸鈉改性微球反應前后所含有的元素價態(tài)進行分析表征。采用納米粒度電位儀(ZS90,Malvern)測定Zeta電位。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 無機磷的去除特性研究及性能評價

2.1.1 pH 對無機磷去除效率的影響 通過調(diào)節(jié)pH從2 到11 來研究SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種復合材料微球?qū)o機磷的吸附行為。向50 ml 濃度為25 mg/L 的無機磷溶液中添加0.05 g 復合材料微球，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，三種材料對磷酸鹽的去除率均隨pH 增大逐漸增加，在pH=7 時達到最大值，SA-C-Fe 球?qū)α姿猁}的去除率最大值為88.6%，SA-Fe 球?qū)α姿猁}的去除率最大值為85.1%，SA-C-Fe(C)球?qū)α姿猁}的去除率最大值為81.0%。pH 大于7 后，隨著pH 的增大吸附量開始迅速下降，堿性的增強使得凝膠球中形成的難溶氫氧化物占據(jù)了凝膠球內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻止了對磷的進一步吸附。三種材料對無機磷的去除率受pH 影響明顯。

圖3 pH對無機磷去除效率的影響Fig.3 The effect of pH on the removal efficiency of inorganic phosphorus

溶液pH 對污染物離子去除效率的影響是通過改變吸附劑的表面性質(zhì)和溶液中離子的存在形式來實現(xiàn)的。如圖4 所示，隨溶液pH 增加，材料表面的Zeta 電位逐漸降低。三種材料表面都含有大量的羥基、羧基等酸性含氧官能團，堿性條件下去質(zhì)子化使得材料表面呈現(xiàn)負電荷?？紤]碳化后的SAC-Fe(C)材料表面含氧官能團可能被破壞呈現(xiàn)出較弱的電負性。SA-Fe和SA-C-Fe的等電位點在pH=2左右，SA-C-Fe(C)的等電位點出現(xiàn)在pH=4 左右。在酸性條件下過量的氫離子可以質(zhì)子化活性吸附位點，表面呈現(xiàn)正電荷。而磷酸根離子作為弱堿和電子給體，表面呈負電荷。此時吸附劑和無機磷由于靜電吸引作用會有較高的吸附容量，但強酸性會破壞材料結(jié)構(gòu)，同時酸性越強H3PO4組分占比越高，H3PO4和吸附劑之間缺乏靜電力，所以在低pH 下無機磷的去除率并不高。

圖4 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)微球的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of SA-Fe,SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)

磷酸是多元酸，在水溶液中以H3PO4、H2PO-4、HPO2-4、PO3-4等離子形式存在。pH=2 時磷酸根主要以H3PO4的 形 式 存 在，3＜pH＜8 時 磷 酸 根 主 要 以H2PO-4形式存在，8＜pH＜11 時磷酸根主要以HPO2-4形式存在[32]。其中H2PO-4吸附在吸附劑表面比H3PO4和HPO2-4需要更少的活性位點，具有更低的吸附自由能[33]，所以中性pH 下復合材料微球能對磷酸鹽展現(xiàn)出較好的吸附效果。

2.1.2 吸附劑投加量對無機磷去除效率的影響 通過向反應溶液中加入不同質(zhì)量的凝膠球來探究SAFe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料初始加入量對無機磷去除性能的影響。向50 ml濃度為25 mg/L，pH=7 的無機磷溶液中分別添加0.01、0.02、0.03、0.05、0.1 和0.2 g 的復合材料微球，在此質(zhì)量梯度下進行對照實驗，結(jié)果如圖5所示。無機磷濃度一定時，投加量越大，材料所提供磷的活性吸附位點越多，吸附效率就越高，因此無機磷的去除率隨著材料投加量的增多逐漸增大。吸附劑投加量在0.01～0.1 g 范圍內(nèi)變化時，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料對無機磷的去除率均隨之快速上升。其中SAC-Fe微球?qū)o機磷的吸附效率最好，這得益于甘蔗渣生物炭加入后豐富了復合材料的孔隙結(jié)構(gòu)，提高了其吸附性能。當投加量由0.1 g 增長到0.2 g 時，SA-C-Fe 球?qū)o機磷的去除率變化不大，已經(jīng)處于平衡階段，SA-Fe 和SA-C-Fe(C)球?qū)o機磷的去除率雖有小幅度增上，但上升速率緩慢。圖5 可以看出，隨著吸附劑投加量的增多，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料對無機磷的單位去除量逐漸減少，這主要歸因于吸附材料投加量較少時，吸附材料的表面活性吸附位點能夠被充分完全地利用。當磷酸鹽的量較多時，吸附劑的活性位點全部暴露，可以更快速、更有效地吸附，因此材料對無機磷的單位去除量高；另一方面，當吸附材料的量較多時，不能充分完全地利用材料所提供的活性吸附位點，因此導致單位去除量降低。

圖5 吸附劑投加量對無機磷去除效率的影響Fig.5 The effect of adsorbent dosage on the removal efficiency of inorganic phosphorus

2.1.3 接觸時間對無機磷去除效率的影響 通過控制取樣時間來探究不同接觸時間時SA-Fe、SAC-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料對無機磷吸附規(guī)律。向50 ml 濃度為25 mg/L，pH=7 的無機磷溶液中添加0.05 g 的復合材料微球，在此質(zhì)量梯度下進行對照實驗，結(jié)果如圖6 所示。圖6 給出了接觸時間對無機磷分別吸附在SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料上的影響。吸附能力隨著時間變化可分為快速階段和緩慢階段2 個階段。未添加生物炭的SAFe 微球在0～3 h 區(qū)間內(nèi)對無機磷的去除率迅速增長，去除率從0增長到了18%左右，屬于快速反應階段，之后就出現(xiàn)了緩慢增長趨勢。而SA-C-Fe 球和SA-C-Fe(C)球吸附無機磷的快速反應階段在0.5 h左右就基本結(jié)束，并且去除率分別從0增長至56.6%和37.9%，表明生物炭的添加可以顯著提高海藻酸鈉復合材料對無機磷的吸附能力。這同樣得益于生物炭的添加對復合材料孔隙結(jié)構(gòu)的豐富。在0.5～48 h 區(qū)間內(nèi)，SA-C-Fe 和SA-C-Fe(C)球?qū)o機磷的去除率不斷增長，但增長速率不斷減小,SA-Fe 球?qū)o機磷的去除率在3 h 后增長速率放緩。三種材料均在24 h 后出現(xiàn)吸附飽和趨勢，這表明生物炭的添加只會影響反應前期的吸附速率，對吸附飽和出現(xiàn)時間影響不明顯。

圖6 接觸時間對無機磷去除效率的影響Fig.6 The effect of contact time on the removal efficiency of inorganic phosphorus

2.2 吸附等溫線和吸附動力學分析

2.2.1 初始濃度對無機磷去除效率的影響及等溫吸附分析 向50 ml 濃度分別為10、25、50、75、100、200、300、400 mg/L，pH=7 的 無 機 磷 溶 液 中 添 加0.05 g 的復合材料微球來探究無機磷初始濃度變化對SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種吸附材料吸附性能的影響?？梢钥闯?，三種材料去除磷的效率隨著無機磷初始濃度的不斷增加而降低，但單位吸附量卻在不斷增大。圖7(a)顯示隨著無機磷濃度的增加，SA-Fe 對磷的單位吸附量從6.89 mg/g 增加到47.20 mg/g，去除效率降低至11.8%。圖7(b)顯示SA-C-Fe 的去除效率從80.0%降低至17.8%，單位吸附量最大為71.20 mg/g。圖7(c)顯示SA-C-Fe(C)的去除效率從58.7%降低至9.85%，單位吸附量最大為39.40 mg/g。這是因為吸附材料投加量一定時，所提供的吸附材料表面活性位點是有限的，在整個吸附過程中有限的材料表面活性位點逐漸被占據(jù)直到飽和狀態(tài)，因此隨著無機磷初始濃度的增加吸附效率降低而吸附量增大。

圖7 初始質(zhì)量濃度對無機磷去除效率的影響Fig.7 The effect of initial mass concentration on the removal efficiency of inorganic phosphorus

圖8 和表1 分別展示了三種復合材料微球的等溫模型擬合曲線和相關(guān)參數(shù)。對于SA-Fe 微球吸附無機磷實驗，從相關(guān)性系數(shù)來看，Langmuir等溫模型的R2=0.970 大于Freundlich 等溫模型的R2=0.930和Langmuir-Freundlich 等溫模型的R2=0.965，因此SA-Fe球去除不同初始質(zhì)量濃度無機磷的實驗更符合Langmuir 等溫吸附模型。利用Langmuir 等溫吸附模型計算出SA-Fe 球?qū)o機磷的最大理論去除量為53.79 mg/g，接近47.20 mg/g的實驗實測值。

表1 Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich 等溫模型相關(guān)參數(shù)Table1 Related parameters of Langmuir，F(xiàn)reundlich and Langmuir-Freundlich isotherm models

圖8 Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich等溫模型擬合Fig.8 Langmuir,Freundlich,and Langmuir-Freundlich isothermal model fitting

對于SA-C-Fe 球吸附無機磷，從相關(guān)性系數(shù)來看，Langmuir等溫模型的R2=0.955大于Freundlich等溫模型的R2=0.945 和Langmuir-Freundlich 等溫模型的R2=0.951，因此SA-C-Fe 球去除不同初始質(zhì)量濃度無機磷更符合Langmuir 等溫吸附模型。利用Langmuir 等溫吸附模型計算出SA-C-Fe 球?qū)o機磷的最大理論去除量為78.75 mg/g，接近實驗實測值71.20 mg/g。

對于SA-C-Fe(C)球吸附無機磷，Langmuir-Freundlich 等溫模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.972）大于Langmuir 等 溫 模 型 的 相 關(guān) 系 數(shù)（R2=0.961）和Freundlich 等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)（R2=0.965），因此SA-C-Fe(C)去除不同初始質(zhì)量濃度無機磷更符合Langmuir-Freundlich 等溫吸附模型。另外，三種吸附材料的1/n值都在0～0.5 之間，說明反應易于進行。

2.2.2 無機磷在復合材料上的吸附動力學分析 向一批50 ml濃度為25 mg/L、pH=7的無機磷溶液中添加0.05 g 的復合材料微球來探究SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種吸附材料對無機磷的去除機理和潛在的速率控制步驟。利用三種動力學方程來描述無機磷在SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種吸附材料上的吸附過程，動力學模型擬合曲線和動力學模型各項參數(shù)和相關(guān)系數(shù)（R2）結(jié)果見圖9 和表2。線性相關(guān)系數(shù)大小順序為：準二級動力學模型＞準一級動力學模型＞顆粒內(nèi)擴散模型。三種材料的準二級動力學模型相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，擬合效果相當好，因此吸附過程更符合準二級動力學模型，表明無機磷與吸附劑之間發(fā)生了化學吸附，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)球和磷酸鹽之間形成化學鍵，磷酸鹽上的P—O 鍵與吸附劑上的—COOH、—OH配體交換從而實現(xiàn)對磷的吸附。這可能是由于準一級動力學方程一般適用于過程比較單一的吸附動力學；準二級動力學模型包含吸附的所有過程，如液膜擴散、表面吸附等；由于準一級動力學模型吸附速率k1比準二級動力學模型吸附速率k2大，可以推斷吸附是以快速的物理吸附達到平衡，再以化學吸附形式固定。顆粒內(nèi)擴散模型的擬合曲線不經(jīng)過原點，說明顆粒內(nèi)擴散不能唯一控制吸附速率的大小。綜合不同動力學模型分析，三種復合材料對無機磷的吸附由顆粒內(nèi)擴散和化學吸附等過程共同控制。

圖9 反應動力學模型擬合曲線Fig.9 Fitting curve of reaction kinetic model

表2 吸附動力學模型及其參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic model and parameters

2.3 海藻酸鈉改性微球的性質(zhì)表征

為了更好地了解制備的海藻酸鈉改性微球的性質(zhì)，通過BET、FT-IR、XRD、SEM 等手段對三種復合材料進行了表征分析。

2.3.1 比表面積及孔徑分析 材料的孔隙結(jié)構(gòu)越豐富，比表面積越大，其對離子污染物的去除性能也越強，圖10 和表3 為海藻酸鈉改性微球比表面積和孔徑分析的測試結(jié)果。由表3 可知，SA-Fe 球的比表面積為85.58 m2/g，利用甘蔗渣生物炭改性后制得的SA-C-Fe 球和SA-C-Fe(C)球，比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)等性能均得到了大幅度提升，SA-C-Fe 球的比表面積為756.25 m2/g，400℃碳化2 h 后得到SA-CFe(C)球的比表面積提高到987.55 m2/g，證明碳化這一手段也成功地增加了材料的比表面積。SA-C-Fe球和SA-C-Fe(C)球的總孔容分別為0.66 cm3/g 和0.84 cm3/g，碳化后SA-C-Fe(C)球總孔容變大，相對提高了材料對離子的容納能力。此外，SA-C-Fe 球的N2吸附脫附等溫線[圖10(a)]和SA-C-Fe(C)球的N2吸附脫附等溫線[圖10(c)]都屬于Ⅳ型，相對壓力較高時，脫附等溫線與吸附等溫線不重合，由于毛細管凝聚作用，產(chǎn)生了一定的脫附滯后環(huán)，由圖10(b)和圖10(d)可以看出SA-C-Fe 球和SA-C-Fe(C)球的孔徑分布主要集中在2～5 nm，平均孔徑分別為3.48 nm和3.41 nm，為介孔材料。

表3 海藻酸鈉改性微球（SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe（C））的BET表征結(jié)果Table 3 BET characterization results of sodium alginate modified microspheres（SA-Fe，SA-C-Fe，SA-C-Fe（C））

圖10 SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)的N2吸附脫附等溫線及孔徑分布Fig.10 The N2 adsorption desorption isotherm and pore size distribution of SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)

2.3.2 X 射線衍射分析 對海藻酸鈉（SA）、海藻酸鈉改性微球（SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)）進行了XRD 衍射分析。由圖11 可以看出，海藻酸鈉在2θ=13.5°和2θ=21.5°處有兩個比較明顯的衍射峰，這是海藻酸鈉本身的特征峰，從SA-Fe、SA-C-Fe、SAC-Fe(C)中可以看出，海藻酸鈉在Fe3+中交聯(lián)成球后，由于Fe3+和Na+的離子交換作用，13.5°和21.5°兩處特征峰消失；SA-Fe 和SA-C-Fe 譜圖中沒有明顯的衍射峰，說明材料中不存在明顯的晶相結(jié)構(gòu)，碳化后的材料SA-C-Fe(C)在2θ=30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°處有六個較為明顯的Fe3O4特征吸收峰，證明材料經(jīng)過400℃碳化2 h 后Fe3+的主要存在形態(tài)變?yōu)镕e3O4。

圖11 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)微球的XRD譜圖Fig.11 XRD patterns of SA-Fe,SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)microspheres

2.3.3 傅里葉紅外光譜分析及掃描電鏡分析 對海藻酸鈉（SA）、海藻酸鈉改性微球（SA-C-Fe、SAC-Fe(C)）進行了FTIR表征，結(jié)果如圖12所示。海藻酸鈉的FTIR 譜圖中可以觀察到明顯的由O—H（3423 cm-1）、C—H（2922 cm-1和1305 cm-1）、C==C（1620 cm-1）、COO-（1410 cm-1）、C—O—C（1099 cm-1和1037 cm-1）伸縮振動引起的吸收峰，分別對應著羥基、烷烴類官能團、芳香族、酯類和醚鍵。

圖12 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)微球的FTIR譜圖Fig.12 FTIR spectra of SA-Fe,SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)microspheres

海藻酸鈉改性微球（SA-Fe、SA-C-Fe、SA-CFe(C)）的FTIR 光譜圖中，三種材料在3423、1620、1390、1099 cm-1處有共同明顯的特征峰。相較于海藻酸鈉粉末而言，海藻酸鈉改性微球在3423、1620、1099 cm-1處特征峰的峰強度變小，1390 cm-1產(chǎn)生新的吸收峰，是由—CH3對稱變角振動產(chǎn)生。由于海藻酸鈉與鐵離子的交聯(lián)作用，在2922、1305、1037、954、890、821、627 cm-1處的特征峰消失。

圖13(a)、(b)為凝膠球放大50倍后的外表面電鏡圖和EDS 能譜圖，可以看出凝膠球外表面出現(xiàn)了不規(guī)則褶皺，這是由于冷凍干燥過程脫水造成的。EDS 能譜對元素進行定性半定量分析，表4 中顯示材料的主要元素為C、O、Cl、Fe，沒有測得Na 元素，說明外表面Fe3+和Na+的離子交換反應已進行完全。放大10000 倍由圖13（c）可以看出凝膠球內(nèi)部具有多孔的、貫通的三維交錯的立體纖維狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可能是由粒子間的相互作用引起的，主要為海藻酸鈉本身的分子結(jié)構(gòu)以及羧基與Fe3+的交聯(lián)作用。

表4 SA-Fe放大50倍外表面的EDS能譜分析Table 4 EDS energy spectrum analysis of the outer surface of SA-Fe magnified 50 times

圖13（d）顯示放大50倍后SA-C-Fe保持了外表面的不規(guī)則褶皺形狀，同時表面更加粗糙，出現(xiàn)部分孔洞結(jié)構(gòu)，這與摻雜生物炭的含量有關(guān)。圖13（e）放大100 倍可以看到凝膠球內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)，層表面粗糙不規(guī)則且有大量的不均勻顆粒凸起，說明SA-C-Fe 凝膠球的比表面積比SA-Fe 凝膠球的更大。放大10000 倍由圖13（f）看出凝膠球內(nèi)部保留了貫通的三維交錯的纖維狀結(jié)構(gòu)，這說明SA-C-Fe凝膠球比SA-Fe 凝膠球孔道更加豐富，可以增強對離子污染物的吸附能力。

圖13（g）為SA-C-Fe(C)放大300 倍的外表面，表面褶皺消失，出現(xiàn)許多大小不一、形狀各異的突起，放大500 倍能夠看出內(nèi)層表面有大量孔道結(jié)構(gòu)[圖13（h）]，但碳化后材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，圖13（i）所示的凝膠球內(nèi)部纖維狀結(jié)構(gòu)消失，出現(xiàn)了許多規(guī)則的多邊形附著在內(nèi)部層表面，大大增加了材料的比表面積，這可能是因為碳化使得海藻酸鈉本身的分子結(jié)構(gòu)以及鐵離子的形態(tài)發(fā)生了變化，在SA-C-Fe(C)內(nèi)部出現(xiàn)了多種含鐵的物質(zhì)。

圖13 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)的掃描電鏡圖Fig.13 SEM images of SA-Fe,SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)

2.4 SA復合材料吸附前后變化表征及機理分析

2.4.1 傅里葉紅外光譜分析 圖14 顯示了SA-CFe球和SA-C-Fe(C)球去除無機磷前后的傅里葉紅外光譜圖。由圖14（a）可知，在SA-C-Fe去除無機磷的過程中，存在著O—H（3423 cm-1）、C—H（2920 cm-1）的吸收峰，反應后材料表面的COO-反對稱伸縮和C==C 伸縮振動疊加峰（1620 cm-1）發(fā)生偏移，1099 cm-1處的C—O—C 反對稱伸縮振動吸收峰強度變?nèi)?，同時在1029 cm-1處產(chǎn)生了新的特征峰，可能是由于PO3-4基團中的O—P—O 的彎曲振動[34]和P—O的不對稱拉伸振動產(chǎn)生[35]，證明PO3-4基團被吸附到材料上。

從圖14（b）中可以看出，在SA-C-Fe(C)去除無機磷的過程中，反應后材料3423 cm-1處O—H 的伸縮振動吸收峰峰強度減弱，說明吸附過程存在著羥基的消耗，CO2反對稱伸縮振動吸收峰（2391 cm-1）消失，COO-反對稱伸縮振動峰（1620 cm-1）和CH3對稱變角振動吸收峰（1390 cm-1處）強度減弱，說明羧基是去除無機磷的活性官能團，且由于磷酸根的引入C—O—C 的反對稱伸縮振動吸收峰由1099 cm-1偏移至1155 cm-1處。

圖14 反應前后復合材料的傅里葉紅外光譜圖Fig.14 FTIR spectra of the composite material before and after the reaction

2.4.2 X 射線衍射分析 為了深入了解材料在無機磷去除過程中的物相結(jié)構(gòu)變化，用X 射線衍射法對去除無機磷反應前后的SA-Fe、SA-C-Fe 和SA-CFe(C)三種材料進行了表征分析，結(jié)果如圖15。由圖15（a）、（b）可知，SA-Fe 球和SA-C-Fe 球反應前在2θ=15°～23°區(qū)間范圍內(nèi)存在碳的晶胞結(jié)構(gòu)，反應后此結(jié)構(gòu)消失，證明碳參與了無機磷的去除過程。由圖15（c）可知SA-C-Fe(C)球反應前后Fe3O4的特征峰無明顯變化，說明Fe3O4在無機磷的去除過程中晶相結(jié)構(gòu)未改變。

圖15 反應前后復合材料的XRD譜圖Fig.15 XRD patterns of the composite material before and after the reaction

2.4.3 X射線光電子能譜分析 從圖16（a）、（c）可以看出，對應于P2p結(jié)合能的新峰出現(xiàn)在無機磷吸附后的134.7 eV，這表明無機磷成功吸附在SA-Fe 球上。Fe2p光譜顯示，材料吸附后，在711.9 eV處的峰移動到更高的結(jié)合能713.4 eV處[圖16(b)]，證明了在Fe2p軌道有電子的轉(zhuǎn)移以及Fe—O—P鍵的形成[36]。

圖16（d）為SA-C-Fe 球反應前后的XPS 能譜圖總譜，圖16（f）為反應后高分辨率的P 區(qū)能譜圖，反應后在130.6 eV 和131.5 eV 新增P2p 軌道，證明無機磷確實被吸附在材料上。圖16（e）為反應前后高分辨率的Fe 區(qū)能譜圖，對Fe2p 軌道進行分峰，在721.7 eV 處的峰移動到更高的結(jié)合能723.1 eV 處，更高的能量水平表明磷酸鹽和吸附劑之間具有強烈親和力和絡(luò)合作用[37]。在709.3 eV 處峰占比由55.53%降低至28.39%，在713.1 eV 處新增一Fe2p軌道峰，證明SA-C-Fe 中的鐵離子在除磷過程中生成了磷酸鐵沉淀[38-39]。

由圖16（g）、（i）可以看出，反應后在130.5 eV 新增P2p 峰，證明無機磷被吸附。碳化后的材料氧含量明顯減少，說明材料中羥基等含氧基團減少，影響SA-C-Fe(C)球與磷酸根的配體交換，這是導致碳化后吸附量減少的主要原因；由圖16（h）對Fe2p 軌道進行分峰，721.4、711.0 和707.8 eV 處峰位反應后分別移動至更高的結(jié)合能722.7、712.3 和708.7 eV處，失電子伴隨著結(jié)合能的增加，得電子伴隨著結(jié)合能的減少，證明吸附過程中在Fe2p軌道有電子的轉(zhuǎn)移。

2.4.4 吸附機理探究 綜合以上分析可知，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)對無機磷有較好的吸附量，吸附作用的實現(xiàn)主要由以下三種機制主導。

（1）配體交換

由FTIR表征分析可以得出，三種吸附材料中均含有豐富的羥基基團，羥基在材料與磷酸根之間發(fā)生配體交換吸附中起著至關(guān)重要的作用，可能途徑如圖17 所示，磷酸鹽與吸附劑表面形成配位鍵，導致弱配位陰離子—OH釋放。

圖17 配體交換示意圖Fig.17 Schematic diagram of ligand exchange

（2）靜電吸引

海藻酸鈉改性微球表面及球體內(nèi)含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，水中無機磷能夠通過靜電作用被吸附到凝膠球孔道內(nèi)，從表至深以物理吸附作用為主。如圖18，靜電吸引作用受到溶液的pH影響較大，在酸性條件下過量的氫離子可以質(zhì)子化活性吸附位點，使吸附材料表現(xiàn)為弱酸，其用作電子受體，表面呈現(xiàn)正電荷，磷酸根離子用作弱堿和電子給體，表面呈負電荷，此時吸附劑和無機磷由于強靜電吸引作用會有較高的吸附容量，但強酸性會破壞材料結(jié)構(gòu)同時酸性越強H3PO4組分占比越高，H3PO4和吸附劑之間缺乏靜電力；在堿性條件下，過量的氫氧化物基團使得吸附材料表面上的活性吸附位點呈現(xiàn)負電荷，而磷酸鹽離子也呈現(xiàn)負電荷，靜電作用減弱。

圖18 靜電吸引作用示意圖Fig.18 Schematic diagram of electrostatic attraction

（3）表面沉積

當磷酸鹽沉淀物在溶液中的離子積超過其溶度積常數(shù)時，可能會生成磷酸鹽的沉淀，當吸附劑礦物表面附近的有限體積根據(jù)熱力學溶解度原理與磷酸鹽過度飽和時，表面沉積也可能在較低濃度下發(fā)生[40]。在磷酸鹽的去除過程中，吸附劑中含有Fe(Ⅲ)，可能會發(fā)生以下反應：

圖16分析中證明了在Fe 2p軌道有電子的轉(zhuǎn)移以及Fe—O—P 鍵的形成，證明材料內(nèi)發(fā)生了磷酸鐵的表面沉積。

圖16 SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)材料的XPS表征譜圖Fig.16 XPS characterization spectra of SA-Fe,SA-C-Fe,SA-C-Fe(C)materials

由2.2 節(jié)和2.3 節(jié)研究可知，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料對無機磷的吸附中，SA-C-Fe球存在配體交換、靜電吸引和表面沉積三種吸附機制，吸附容量最高；SA-Fe 球在制備時未添加生物炭，材料的孔隙結(jié)構(gòu)弱于SA-C-Fe 球，配體交換和靜電吸引作用減弱，因此吸附容量低于SA-C-Fe球；SA-C-Fe(C)在制備時經(jīng)過碳化這一過程，氧含量降低，羥基官能團數(shù)量減少，配體交換作用減弱，且鐵離子變?yōu)檠趸锏膬r態(tài)，吸附過程無磷酸鐵表面沉積的形成，因此吸附容量最低。

2.5 環(huán)境意義分析

海藻酸鈉來源廣泛，我國是最大的海藻養(yǎng)殖國，選取海藻酸鈉作為原料制備吸附材料具有得天獨厚的優(yōu)勢。海藻酸鈉表面可以與多價金屬離子交聯(lián)形成水凝膠，通過配體交換、靜電吸引和表面沉積等作用對無機磷產(chǎn)生吸附能力。生物炭改性后的SA-C-Fe 微球?qū)o機磷的吸附能力明顯大于SA-Fe 材料和SA-C-Fe(C)，因此SA-C-Fe 復合材料是環(huán)境友好的天然無機磷吸附劑，可有效降低工業(yè)廢水中無機磷含量。在酸性水體中復合材料表面帶正電荷，但酸性環(huán)境下靜電力弱的H3PO4組分占比較高，無機磷吸附性能較弱。堿性條件下，交聯(lián)的金屬陽離子易生成難溶性沉淀阻止對磷的進一步吸附。中性pH 水體中的無機磷的去除效果最好。海藻酸鈉具有良好的生物相容性、阻燃性和生物可降解性。添加甘蔗渣生物炭改性后既增強了復合材料機械強度和對無機磷的吸附性能，又可解決碳材料的回收問題，減少無機磷脫附帶來的影響，是一種環(huán)境友好型、可降解、可循環(huán)利用、低成本的無機磷吸附劑。盡管本文所用的模擬廢水與實際化工廢水之間有一定差別，但本文的研究結(jié)果仍具有重要的環(huán)境意義，未來將繼續(xù)完善復合材料在實際應用場景中的研究，以探索其環(huán)境適應能力和環(huán)境友好性。

3 結(jié) 論

本文通過制備海藻酸鈉改性微球（SA-Fe、SAC-Fe、SA-C-Fe(C)）對無機磷進行了去除實驗，研究了不同因素對無機磷去除率和去除量的影響，同時對反應前后的材料進行表征分析，探究無機磷的去除機理，得出的主要結(jié)論如下。

（1）pH 在2～7 區(qū)間內(nèi)，三種材料對磷酸鹽的去除率隨pH 增大逐漸增加，在pH=7 時達到最大值。隨著無機磷初始濃度的不斷增加，三種材料去除磷的效率降低，單位吸附量不斷增大。

（2）利用Langmuir 等溫吸附模型計算出SA-Fe球?qū)o機磷的最大去除量為53.79 mg/g，實驗實測值為47.20 mg/g；利用Langmuir 等溫吸附模型計算出SA-C-Fe球?qū)o機磷的最大去除量為78.75 mg/g，接近實驗實測值71.20 mg/g；從相關(guān)系數(shù)來看三種材料對無機磷的吸附過程均更符合準二級動力學模型，以化學吸附為主。

（3）SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三種材料對無機磷的吸附中，SA-C-Fe 球存在配體交換、靜電吸引和表面沉積三種吸附機制，吸附容量最高。SA-Fe 球在制備時未添加生物炭，材料的孔隙結(jié)構(gòu)弱于SA-C-Fe 球，配體交換和靜電吸引作用減弱，因此吸附容量低于SA-C-Fe 球；SA-C-Fe(C)在制備時經(jīng)過碳化，雖然比表面積有所提高，但表面含氧官能團數(shù)量減少，配體交換作用減弱，且鐵離子變?yōu)檠趸锏膬r態(tài)，吸附過程無磷酸鐵表面沉積的形成，吸附容量最低。