煤矸石/粉煤灰對赤泥鈉化還原焙燒反應(yīng)的影響機(jī)制

郭志強(qiáng)，燕可洲，張吉元，柳丹丹，高陽艷，郭彥霞

（1山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030006；2太原科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030024； 3山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，山西太原 030006）

引 言

赤泥（RM）是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中排出的固體廢棄物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球目前氧化鋁產(chǎn)量約為1.32 億t/a，按每生產(chǎn)1 t 氧化鋁產(chǎn)生0.8～2 t 赤泥計(jì)，赤泥的排放量至少已超過1.06 億t/a，而綜合利用率僅為15%左右[1-3]。大量的赤泥產(chǎn)生且得不到有效利用，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞[4]。赤泥的資源化利用方式有建工/建材利用、有價(jià)元素回收、環(huán)境功能材料制備等[5-8]。其中，因赤泥富含鐵、鋁等有價(jià)元素，使得回收有價(jià)元素成為其資源化利用的重要方式[9-11]。從赤泥中回收鐵、鋁等有價(jià)元素，不僅可以緩解我國鐵礦石、鋁土礦日益短缺的現(xiàn)狀，而且有助于提高赤泥綜合利用率，解決其堆存造成的環(huán)境和生態(tài)問題，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

從赤泥中回收鐵、鋁等有價(jià)元素的方法主要包括火法冶金法、濕法冶金法以及聯(lián)合法[12-15]。其中，針對赤泥多元素綜合回收多采用加堿還原焙燒聯(lián)合酸浸或堿浸的方法，即赤泥與堿助劑（如碳酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣等）、還原劑（如煤炭、焦炭、CO等）在特定溫度、氣氛條件下還原焙燒后[16-18]，通過磁選回收鐵，再結(jié)合酸浸或者堿浸的方式回收鋁。該方法因具有鋁、鐵分離效果顯著，且元素回收率高的特點(diǎn)，得到了廣泛關(guān)注[19-20]。在赤泥加堿還原焙燒過程中，通常會消耗大量的堿助劑和還原劑，高物耗限制了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。針對堿助劑耗量大的問題，課題組前期曾在空氣氣氛下，考察了煤矸石、粉煤灰分別與赤泥互配對其鋁硅活化效率和鈉助劑耗量的影響，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整混合物料的鋁硅摩爾比至1∶1，可使焙燒產(chǎn)物選擇性地轉(zhuǎn)化為高活性霞石或沸石；該法因避免過量鋁、硅消耗鈉助劑生成副反應(yīng)產(chǎn)物（如偏鋁酸鈉、硅酸鈉等），而顯著降低了鈉助劑耗量[21-24]。但上述研究并未對含鐵物相進(jìn)行轉(zhuǎn)化，大量的鐵雜質(zhì)殘留勢必會影響到后續(xù)鋁、硅產(chǎn)品品質(zhì)。對于煤矸石-赤泥或粉煤灰-赤泥體系而言，若通過改變焙燒氣氛，利用其所含碳質(zhì)還原含鐵物相，則可通過磁選回收鐵，從而有效提高后續(xù)鋁、硅產(chǎn)品品質(zhì)。實(shí)際上，煤矸石-赤泥或粉煤灰-赤泥體系是由鋁硅物相、含鐵物相和固相碳組成的復(fù)雜體系，其鈉化還原焙燒過程中同時(shí)存在鋁硅物相活化和含鐵物相磁化兩類反應(yīng)[25-26]。鈉鹽不僅可將鋁硅物相轉(zhuǎn)化為高活性的鈉鋁硅酸鹽，而且可有效提高含鐵物相的還原速率和還原程度[27-28]。然而，聚焦到煤矸石-赤泥或粉煤灰-赤泥體系而言，目前有關(guān)二者鈉化還原焙燒過程物相轉(zhuǎn)變規(guī)律以及反應(yīng)差異性的研究尚未見報(bào)道。

基于此，本文分別考察了煤矸石-赤泥、粉煤灰-赤泥體系鈉化還原焙燒過程中鈉助劑添加量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對還原焙燒產(chǎn)物物相組成的影響，并從煤矸石、粉煤灰的工業(yè)成分、還原性物質(zhì)存在形態(tài)以及鋁硅礦物微觀結(jié)構(gòu)等角度分析了影響兩個(gè)體系鐵磁化效果和鋁活化效果的原因，以期為煤矸石、粉煤灰等煤基固廢與赤泥協(xié)同鈉化還原焙燒回收有價(jià)元素的原料篩選提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)所用煤矸石、粉煤灰取自山西潞城漳村煤礦和潞安煤基清潔能源有限公司；赤泥取自山西孝義華慶鋁業(yè)有限公司。對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行化學(xué)組成（表1）和礦物組成（圖1）分析可知，煤矸石、粉煤灰、赤泥中含有大量鋁和硅，鋁硅比（Al/Si）分別為0.61、0.79 和1.43；煤矸石所含物相主要為高嶺石（Al2[Si2O5](OH)4）和石英（SiO2），粉煤灰所含物相主要為莫來石(Al6Si2O13)和石英（SiO2），赤泥所含物相主要為方鈉石（Na8Al6O12(OH)2(H2O)2）、水化石榴石（Ca3Al2(SiO4)(OH)8）、潘諾霞石（(K, Na)AlSiO4）、鈉霞石（NaAlSiO4）、赤鐵礦(Fe2O3)。此外，實(shí)驗(yàn)所用其他化學(xué)試劑，如碳酸鈉（Na2CO3），均為分析純。

圖1 煤矸石、粉煤灰和赤泥的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of coal gangue,coal fly ash and red mud

表1 煤矸石、粉煤灰和赤泥主要化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of coal gangue，coal fly ash and red mud

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

煤矸石、粉煤灰和赤泥經(jīng)自然晾曬后，破碎、粉磨至160 目以下（＜95 μm），并于105℃烘箱內(nèi)干燥24 h；以煤矸石（或粉煤灰）、赤泥和碳酸鈉為原料，分別配制不同鈉鋁硅摩爾比（Na∶Al∶Si=0.5～1.5∶1∶1）的混合物料，記作CG-RM-Na2CO3和CFA-RM-Na2CO3；將混合物料置于剛玉舟內(nèi)，于單溫區(qū)滑軌爐（BTF-1200C-SC，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司）中設(shè)定溫 度（700～900℃）下 還 原 焙 燒 一 段 時(shí) 間（30～150 min），升溫速率10℃/min，氮?dú)饬魉?.5 L/min；待反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后，焙燒樣品隨爐自然冷卻至室溫，并于瑪瑙研缽中再次粉磨待測。

1.3 分析表征方法

物相組成分析：采用X 射線衍射儀（XRD，BRUKER D2，Advance，德國）對煤矸石、粉煤灰、赤泥及其與碳酸鈉混合還原焙燒產(chǎn)物進(jìn)行物相組成測定。測試條件：2.2 kW CuKα靶，掃描范圍為10°～80°，掃描速度5(°)/min。分別測定還原焙燒產(chǎn)物中鈉鋁硅酸鹽和含鐵物相的相對含量，采用特征衍射峰積分面積方法計(jì)算，即以某一物相特征衍射峰底為背底，對其上部衍射峰面積進(jìn)行積分；通過計(jì)算同一因素不同水平下各自物相特征衍射峰積分面積與該因素作用下相應(yīng)物相最大積分面積的比值，得到還原焙燒產(chǎn)物中鈉鋁硅酸鹽和含鐵物相的相對含量[29]。

還原性物質(zhì)分析：采用工業(yè)成分分析、拉曼光譜分析、熱重分析的方法測定煤矸石、粉煤灰中還原性物質(zhì)的賦存形態(tài)和含量，其中工業(yè)成分分析按照《GB/T 212—2008煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行；拉曼光譜分析采用法國HORIBA Scientific HR Evolution 拉曼光譜儀，掃描范圍為100～2500 cm-1，掃描步長為0.5 cm-1，積分時(shí)間為45 s；熱重分析采用德國SETARAM Setsys Evolution熱重分析儀，整個(gè)過程用N2吹掃，溫度范圍為100～1000℃，升溫速率為10℃/min。

鋁硅礦物結(jié)構(gòu)分析：采用Materials Studio 軟件的CASTEP 模塊，對高嶺石和莫來石的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化；采用Reflex 模塊對優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行X 射線粉末衍射模擬，并與煤矸石和粉煤灰的實(shí)測XRD 譜圖對比；基于密度泛函理論（density function theory，DFT）贗勢平面波方法[30]，在GGAPBE 基組水平下分別計(jì)算高嶺石、莫來石的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和分波態(tài)密度，以及高嶺石、莫來石晶體中各原子的成鍵鍵長及重疊布局?jǐn)?shù)。計(jì)算高嶺石和莫來石的截?cái)嗄芫鶠?89.80 eV，k點(diǎn)取樣分別為5×5×1 和1×1×1，參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子為O: 2s22p4，Al: 3s23p1，Si: 3s23p2。計(jì)算工作在山西大學(xué)高性能計(jì)算平臺上完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鈉化還原焙燒反應(yīng)差異性

在空氣或氮?dú)鈿夥障拢謩e考察CG-RM和CFARM 體系鈉化焙燒產(chǎn)物物相組成差異，結(jié)果見圖2。結(jié)果表明：在不同類型氣氛條件下，CG-RM 和CFARM 體系中鋁硅酸鹽礦物經(jīng)鈉化焙燒后均可轉(zhuǎn)化為霞石（nepheline，NaAlSiO4）、鈉鋁硅酸鹽（sodium aluminosilicate，Na6Al4Si4O17）等高活性礦相；不同之處在于，上述兩體系經(jīng)空氣氣氛鈉化焙燒后含鐵物相仍主要為赤鐵礦（hematite，F(xiàn)e2O3），而經(jīng)氮?dú)鈿夥这c化還原焙燒后則出現(xiàn)明顯的磁性鐵單質(zhì)（iron，F(xiàn)e）衍射峰。

圖2 不同氣氛下CG-RM和CFA-RM體系鈉化焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the sodium roasting products of CG-RM and CFA-RM systems in different atmosphere

考察鈉助劑添加量（Na∶Al∶Si=0.5～1.5∶1∶1）對CG-RM 和CFA-RM 體系鈉化還原焙燒產(chǎn)物中各物相相對含量的影響，結(jié)果見圖3、圖4。結(jié)果表明：在鈉助劑添加量較低（Na∶Al∶Si＜1.0）時(shí)，CG-RM 體系鋁硅酸鹽相活化率和含鐵物相磁化率明顯高于CFA-RM體系；隨著鈉助劑添加量升高，兩個(gè)體系中鋁硅酸鹽相活化率和含鐵物相磁化率均有不同程度的提升。特別地，當(dāng)CG-RM體系在Na∶Al∶Si為1.2∶1∶1 時(shí)，就可達(dá)到90%以上鋁硅酸相和含鐵物相的有效轉(zhuǎn)化，而CFA-RM 體系則需進(jìn)一步提高Na∶Al∶Si 至1.5∶1∶1。即在相同轉(zhuǎn)化率情況下，CG-RM 體系中鋁硅酸鹽相活化為高活性鈉鋁硅酸鹽相以及含鐵物相還原生成磁性相所需鈉助劑添加量低于CFA-RM體系。

圖3 不同鈉助劑添加量下CG-RM和CFA-RM體系鈉化還原焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the sodium reduction roasting products of CG-RM and CFA-RM systems with different amount of sodium additive

圖4 不同鈉助劑添加量下CG-RM和CFA-RM體系鈉化還原焙燒產(chǎn)物中活性相與磁性相的相對含量Fig.4 Relative contents of active phase and magnetic phase in the sodium reduction roasting products of CG-RM and CFA-RM systems with different amount of sodium additives

考察焙燒溫度（700～900℃）對CG-RM 和CFARM 體系鈉化還原焙燒產(chǎn)物中各物相相對含量的影響，結(jié)果見圖5、圖6。結(jié)果表明：在溫度較低（700～750℃）時(shí)，CG-RM 體系鋁硅酸鹽相活化率和含鐵物相磁化率明顯高于CFA-RM 體系；隨著焙燒溫度升高，兩個(gè)體系中鋁硅酸鹽相活化率和含鐵物相磁化率均呈現(xiàn)不同程度的上升趨勢。當(dāng)焙燒溫度升高至800℃時(shí)，CG-RM 體系鋁硅酸鹽相活化率和含鐵物相磁化率已分別達(dá)到95%和85%左右；而CFARM 體系即使在焙燒溫度升高至850°C時(shí)，鋁硅酸鹽相活化率和含鐵物相磁化率也僅為85%和80%。說明在相同的條件下，CFA-RM 體系比CG-RM 體系轉(zhuǎn)化為活性鈉鋁硅酸鹽相和磁性相所需焙燒溫度更高。

圖5 不同溫度下CG-RM和CFA-RM體系鈉化還原焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the sodium reduction roasting products of CG-RM and CFA-RM systems in different temperature

圖6 不同溫度下CG-RM和CFA-RM體系鈉化還原焙燒產(chǎn)物中活性相與磁性相的相對含量Fig.6 Relative contents of active phase and magnetic phase in the sodium reduction roasting products of CG-RM and CFA-RM systems in different temperature

考察焙燒時(shí)間（30～150 min）對CG-RM 和CFARM 體系鈉化還原焙燒產(chǎn)物中各物相相對含量的影響，結(jié)果見圖7、圖8。結(jié)果表明，與鈉助劑添加量、焙燒溫度等因素相比，焙燒時(shí)間對CG-RM 和CFARM 體系鋁硅酸鹽相的轉(zhuǎn)化率影響較??；在焙燒時(shí)間為90 min 時(shí)，CG-RM 和CFA-RM 體系鋁硅酸鹽相的活化率均可達(dá)90%以上。相比較而言，焙燒時(shí)間對含鐵物相磁化反應(yīng)具有更大影響，在焙燒時(shí)間為30 min 時(shí)，CG-RM 體系的含鐵物相磁化率可達(dá)82%；而CFA-RM 體系達(dá)到同等磁化率則需150 min。即在相同鋁硅酸鹽相活化率和含鐵物相磁化率情況下，CFA-RM 體系比CG-RM 體系所需焙燒時(shí)間更長。

圖7 不同時(shí)間下CG-RM和CFA-RM體系鈉化還原焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the sodium reduction roasting products of CG-RM and CFA-RM systems at different time

圖8 不同時(shí)間下CG-RM和CFA-RM體系鈉化還原焙燒產(chǎn)物中活性相與磁性相的相對含量Fig.8 Relative contents of active phase and magnetic phase in the sodium reduction roasting products of CG-RM and CFA-RM systems at different time

綜上分析，CG-RM 與CFA-RM 體系在鈉化還原焙燒過程中呈現(xiàn)反應(yīng)差異性。在相同鋁硅酸鹽活化率和含鐵物相磁化率的情況下，CG-RM體系鈉化還原焙燒所需鈉助劑添加量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間均略低于CFA-RM 體系，主要差異如表2 所示。即：CG-RM 比CFA-RM 體系更易于經(jīng)鈉化還原焙燒獲得高的鋁硅酸鹽活化率和含鐵物相磁化率。

表2 煤矸石-赤泥和粉煤灰-赤泥體系鈉化還原焙燒優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件差異Table 2 Difference of optimum experimental conditions for sodium reduction roasting of coal gangue-red mud and coal fly ash-red mud systems

2.2 含鐵物相磁化差異性機(jī)制

針對CG-RM 與CFA-RM 體系中含鐵物相在鈉化還原焙燒過程中的反應(yīng)差異性，通過對煤矸石、粉煤灰進(jìn)行工業(yè)成分分析、拉曼光譜分析以及熱重分析，明晰其所含還原性物質(zhì)的賦存形態(tài)和含量，以期闡明煤矸石和粉煤灰對赤泥鈉化還原焙燒過程中含鐵物相磁化反應(yīng)的影響機(jī)制。

煤矸石和粉煤灰的工業(yè)成分測試結(jié)果如表3所示，其中揮發(fā)分和固定碳在焙燒過程中均會產(chǎn)生還原性物質(zhì)（如H2、CO 等），促使CG-RM 與CFA-RM體系中含鐵物相磁化。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，煤矸石中揮發(fā)分和固定碳的含量均顯著高于粉煤灰，這主要與二者的產(chǎn)生過程有關(guān)，前者是源自煤炭開采和洗選過程，伴有一定量的煤炭；而后者則是煤炭經(jīng)燃燒后的灰渣，僅有部分殘留揮發(fā)分和固定碳。由于煤矸石中含有更多的揮發(fā)分和固定碳，導(dǎo)致其焙燒過程中可以釋放出更多還原性物質(zhì)，故CG-RM比CFA-RM 體系在鈉化還原焙燒過程表現(xiàn)出更顯著的含鐵物相磁化效果。

表3 煤矸石和粉煤灰工業(yè)成分測試Table 3 Industrial composition test of coal gangue and coal fly ash

采用拉曼光譜進(jìn)一步分析煤矸石和粉煤灰中還原性物質(zhì)的賦存形態(tài)，結(jié)果見圖9。由圖9可知，煤矸石和粉煤灰的拉曼光譜均呈現(xiàn)三個(gè)明顯的振動(dòng)峰，分別在1580～1600 cm-1（G-band）、1350～1365 cm-1（D-band）和＜1000 cm-1（R-band）處，其中G-band 和D-band的振動(dòng)峰主要是由于固定碳中芳香環(huán)振動(dòng)所引起的，而R-band的振動(dòng)峰則是由揮發(fā)分中烷烴或環(huán)狀烷烴C—C振動(dòng)所引起的[31]。煤矸石和粉煤灰的拉曼光譜中同時(shí)存在G-band和D-band的振動(dòng)峰，表明其固定碳均以亂層碳纖維結(jié)構(gòu)形式存在；通過計(jì)算ID/IG值發(fā)現(xiàn)，煤矸石的ID/IG值（1.69）大于粉煤灰的ID/IG值（1.21），說明煤矸石中固定碳的無序程度高于粉煤灰，即在焙燒過程中更易于氣化生成CO，參與含鐵物相的磁化反應(yīng)。對比煤矸石和粉煤灰的拉曼光譜中R-band振動(dòng)峰強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，煤矸石中烷烴或環(huán)狀烷烴的含量更高，即在焙燒過程中更易于氣化生成CH4、H2等物質(zhì)，促進(jìn)含鐵物相的磁化反應(yīng)。

圖9 煤矸石（a）和粉煤灰（b）的拉曼光譜圖Fig.9 Raman spectra of coal gangue(a)and coal fly ash(b)

在100～1000℃溫度范圍內(nèi)，對煤矸石和粉煤灰進(jìn)行熱重分析，結(jié)果見圖10。由圖10可知，煤矸石和粉煤灰在程序升溫過程中呈現(xiàn)不同程度的失重，總失重量分別為11.44%和1.17%。煤矸石在＜300℃范圍有輕微失重，主要與吸附水和吸附氣的脫除有關(guān)，明顯的失重現(xiàn)象分別出現(xiàn)在511、641 和771℃附近，對應(yīng)于煤矸石中高嶺石礦物脫羥基、揮發(fā)分脫除以及固定碳分解；粉煤灰因含有少量微孔，在低溫下表現(xiàn)出更為復(fù)雜的吸附水和吸附氣脫除現(xiàn)象，明顯的失重現(xiàn)象分別出現(xiàn)在615和821℃，對應(yīng)于粉煤灰中殘留揮發(fā)分脫除和固定碳分解。由于CG-RM 和CFA-RM體系中含鐵物相的磁化反應(yīng)主要依賴于固定碳分解產(chǎn)生的CO，且煤矸石中固定碳的分解溫度低于粉煤灰中固定碳的分解溫度，故CG-RM體系中含鐵物相發(fā)生顯著磁化反應(yīng)的溫度低于CFA-RM體系。

圖10 煤矸石（a）和粉煤灰（b）熱重圖Fig.10 Thermogravimetric diagram of coal gangue(a)and coal fly ash(b)

2.3 鋁硅礦物活化性能差異機(jī)制

針對CG-RM 與CFA-RM 體系鈉化還原焙燒過程鋁硅活化反應(yīng)差異性，采用基于第一性原理的密度泛函理論贗勢平面波方法，對上述體系中主要差異性礦物（高嶺石和莫來石）的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、鍵長和重疊布局?jǐn)?shù)等性質(zhì)進(jìn)行理論計(jì)算，以期從礦物結(jié)構(gòu)角度闡明造成上述體系中鋁硅礦物活化性能差異的原因。

高 嶺 石（kaolinte，Al2[Si2O5](OH)4）和 莫 來 石（mullite，Al6Si2O13）同屬鋁硅酸類礦物，是造成CGRM 與CFA-RM 體系差異性的主要鋁硅礦物。本文選用高嶺石和莫來石的結(jié)構(gòu)模型如圖11所示，晶體結(jié)構(gòu)基本參數(shù)見表4[32-33]。

表4 高嶺石和莫來石晶體結(jié)構(gòu)基本參數(shù)Table 4 Basic crystal structure parameters of kaolinite and mullite

圖11 高嶺石（a）和莫來石（b）晶體結(jié)構(gòu)Fig.11 Crystal structure of kaolinite（a）and mullite（b）

基于上述高嶺石和莫來石的晶體結(jié)構(gòu)模型，采用Material Studio 中Reflex 模塊模擬其晶體結(jié)構(gòu)衍射譜圖，并與煤矸石和粉煤灰的實(shí)測XRD 譜圖進(jìn)行對比分析。如圖12所示，本研究所采用的高嶺石和莫來石晶體結(jié)構(gòu)模型的衍射譜圖與煤矸石和粉煤灰實(shí)測XRD 譜圖中高嶺石和莫來石的衍射峰呈現(xiàn)一致性，說明本研究所采用晶體結(jié)構(gòu)具有合理性，可用于進(jìn)一步微觀鍵力分析。

圖12 煤矸石、粉煤灰的實(shí)測XRD譜圖與高嶺石、莫來石的模擬XRD譜圖Fig.12 Measured XRD patterns of coal gangue and fly ash and simulated XRD patterns of kaolinite and mullite

在GGA-PBE 基組水平計(jì)算高嶺石和莫來石的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度（圖13～圖15），由圖13 可見，高嶺石和莫來石的能帶結(jié)構(gòu)相差較小，由禁帶寬度來看，都屬于半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)；但高嶺石價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底之間的帶隙為4.584 eV，而莫來石價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底之間的能隙為5.427 eV，即高嶺石價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上形成正電性空穴的能力要強(qiáng)于莫來石。這也就表明在同等電子受體情況下，高嶺石比莫來石更易于與電子受體發(fā)生相互作用，發(fā)生氧化反應(yīng)可能性更高，更容易活化。

圖13 高嶺石和莫來石能帶結(jié)構(gòu)Fig.13 Energy band structure of kaolinite and mullite

圖15 高嶺石和莫來石中Al、Si、O原子的分態(tài)密度Fig.15 Density of states of Al,Si and O atoms in kaolinite and mullite

在計(jì)算后的電子結(jié)構(gòu)中選取-15～20 eV 能量范圍作為討論，計(jì)算高嶺石和莫來石體系的總態(tài)密度。如圖14，高嶺石和莫來石的價(jià)帶分別位于-10.7～1.58 eV 和-8.7～0.63 eV 之間，定域性也較強(qiáng)，相反位于5～15 eV 區(qū)間的導(dǎo)帶，距費(fèi)米能級較遠(yuǎn)，說明高嶺石和莫來石都難與電子給予體結(jié)合，易與電子受體發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)可以看出，高嶺石價(jià)帶在費(fèi)米能級附近所占比例比莫來石更多一些，說明高嶺石相比于莫來石，更容易給出電子，因而，從總態(tài)密度來看，高嶺石活性高于莫來石。

圖14 高嶺石（a）和莫來石（b）的總態(tài)密度Fig.14 Density of state of kaolinite(a)and mullite(b)

對高嶺石和莫來石中Al、Si、O 原子進(jìn)行分波態(tài)密度分析，由圖15可見，高嶺石和莫來石晶體中，O的2s、2p態(tài)電子與Al的3s、3p和Si的3s、3p態(tài)電子發(fā)生共振，說明兩種晶體中Al、Si原子與O原子都進(jìn)行了一定程度雜化并形成共價(jià)鍵；從圖中可以觀察到能量在約-7.5 eV的位置，莫來石結(jié)構(gòu)中Al原子和O原子發(fā)生了非常明顯的共振，說明莫來石中Al—O鍵相互作用強(qiáng)于高嶺石中Al—O 鍵；高嶺石和莫來石晶體中，O 的2s、2p 態(tài)電子與Si 的3s 和3p 態(tài)電子發(fā)生共振，另外從圖中可以觀察到能量在-10～0 eV 和5～15 eV之間，莫來石共振性高于高嶺石，說明莫來石Si—O鍵相互作用大于高嶺石Si—O鍵，表明兩種晶體中Si原子與O原子都進(jìn)行了一定程度雜化并形成共價(jià)鍵。以上分析說明高嶺石和莫來石晶體中Al、Si原子均與O原子形成共價(jià)鍵，且莫來石中Al—O鍵和Si—O鍵相互作用強(qiáng)于高嶺石，且高嶺石中峰明顯比莫來石中更高，表明高嶺石中Al—O鍵和Si—O鍵定域性強(qiáng)，共價(jià)性弱于莫來石。

表5列出了高嶺石和莫來石結(jié)構(gòu)中典型的Al—O 鍵和Si—O 鍵鍵長和重疊布局?jǐn)?shù)，可以看出高嶺石中Al—O 和Si—O 既有離子特性又有共價(jià)特性，且因?yàn)橹丿B布局?jǐn)?shù)較小，因此離子特性較強(qiáng)[34]。莫來石的Al—O 和Si—O 鍵共價(jià)性較強(qiáng)。同時(shí)結(jié)合鍵長來看，高嶺石中的Si—O 鍵和Al—O 鍵的鍵長分別為1.628 nm和2.420 nm，相對應(yīng)莫來石中的Si—O和Al—O 鍵的鍵長分別為1.624 nm 和1.837 nm，由于莫來石中Si—O 和Al—O 鍵長更短，意味著相互作用更強(qiáng)，更難被其他物質(zhì)活化；綜合之前態(tài)密度和分態(tài)密度分析，可以得出高嶺石要比莫來石更容易活化。

表5 高嶺石和莫來石的平均鍵長和重疊布局?jǐn)?shù)Table 5 Average bond length and overlap number of kaolinite and mullite

3 結(jié) 論

(1) CG-RM 與CFA-RM 體系經(jīng)鈉化還原焙燒后，均可實(shí)現(xiàn)含鐵物相磁化與鋁硅酸鹽物相活化，其中含鐵物相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F單質(zhì)，鋁硅酸鹽物相轉(zhuǎn)變?yōu)橄际?、鈉鋁硅酸鹽等；不同之處在于，當(dāng)含鐵物相磁化率和鋁硅酸鹽活化率相當(dāng)?shù)那闆r下，CG-RM體系鈉化還原焙燒所需鈉助劑添加量、焙燒溫度、焙燒時(shí)間均略低于CFA-RM體系。

(2)CG-RM 體系和CFA-RM 體系含鐵物相磁化差異性主要與煤矸石、粉煤灰中所含還原性物質(zhì)的賦存形態(tài)和含量有關(guān)。煤矸石和粉煤灰中均含有一定量的揮發(fā)分和固定碳，揮發(fā)分分解產(chǎn)生的H2、CH4與固定碳分解產(chǎn)生的CO 等均具有還原性，可將含鐵物相還原磁化；相比較而言，煤矸石中揮發(fā)分和固定碳含量高于粉煤灰，且煤矸石中固定碳的無序程度高于粉煤灰，即在焙燒過程中更易于氣化生成CO，故CG-RM體系中含鐵物相磁化反應(yīng)比CFARM 體系更易于進(jìn)行。特別是，由于煤矸石和粉煤灰中揮發(fā)分和固定碳的分解溫度不同，導(dǎo)致CG-RM在相對低溫下即有明顯的含鐵物相磁化現(xiàn)象，而CFA-RM 體系則需在相對較高的溫度下才有明顯的含鐵物相磁化現(xiàn)象。

(3)CG-RM 體系和CFA-RM 體系鋁硅酸鹽活化差異性主要與其中所含鋁硅酸鹽礦物的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、鍵長及鍵布局等有關(guān)。相對而言，煤矸石中所含高嶺石的Al—O 鍵和Si—O 鍵鍵長大于粉煤灰中所含莫來石的Al—O 鍵和Si—O 鍵鍵長，高嶺石比莫來石中Al—O 鍵和Si—O 鍵共價(jià)性更弱，且高嶺石的重疊布局?jǐn)?shù)小于莫來石的重疊布局?jǐn)?shù)；鍵長和布局?jǐn)?shù)決定了高嶺石中Al—O 鍵和Si—O 鍵定域性更強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致高嶺石比莫來石更易給電子，并與電子受體發(fā)生相互作用。在鋁硅酸鹽活化過程中表現(xiàn)為CG-RM 比CFA-RM 體系更易與Na2CO3反應(yīng)生成高活性的鈉鋁硅酸鹽。