HEAp(AlCoCrFeNi)/AlSi12復(fù)合材料的制備及性能分析

王文焱，李梓簫,劉金超，王 沛，謝敬佩，李 炎，馮 悅

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.有色金屬新材料與先進(jìn)加工技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023；2.深圳大學(xué) 機(jī)電與控制工程學(xué)院，廣東 深圳 518060)

0 引言

顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料由于密度低、比強(qiáng)度和剛度高、抗磨損性能好等特點(diǎn)在航空、航天、建筑、交通等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。常用的顆粒增強(qiáng)相主要有陶瓷顆粒傳統(tǒng)金屬顆粒(Ni、Cu、Ti顆粒等)[3-9]。研究發(fā)現(xiàn)陶瓷顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料存在界面相容性差、在服役過程中界面易開裂誘發(fā)材料失效等問題[10-11]；傳統(tǒng)金屬顆粒易與Al界面發(fā)生不良反應(yīng)[12]，起不到強(qiáng)化作用。近些年，隨著高熵合金(high entropy alloy, HEA)的出現(xiàn)，文獻(xiàn)[13-15]在Al合金中加入高熵合金顆粒(high entropy alloy particle, HEAp)來提高Al合金的強(qiáng)韌性。HEA具有較高的混合熵，更容易形成隨機(jī)固溶體而不是金屬間化合物，并且可以對HEA的成分進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而得到想要的性能。將所需性能的HEA加入到金屬中，有望得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料。因此，HEAp作為金屬基復(fù)合材料中的增強(qiáng)相是一個非常好的選擇[16-17]。

文獻(xiàn)[18]采用浸出攪拌摩擦工藝成功地制備了AlCoCrFeNi體積分?jǐn)?shù)為10%的顆粒增強(qiáng)5083鋁基復(fù)合材料，屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度相較母材均有所提高，并發(fā)現(xiàn)HEAp中的Cr元素向Al基體中擴(kuò)散，在HEAp與Al界面處出現(xiàn)了明顯的Cr元素富集。文獻(xiàn)[19]通過熱擠壓法制備了Al3CoCrFeNi顆粒增強(qiáng)2024鋁基復(fù)合材料，使復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度提高，發(fā)現(xiàn)HEA內(nèi)元素向鋁基體發(fā)生擴(kuò)散，形成了富鐵第二相。文獻(xiàn)[20]采用放電等離子燒結(jié)法(spark plasma sintering, SPS)制備了AlCoCrFeNi體積分?jǐn)?shù)為5%的顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，使材料的抗壓強(qiáng)度和塑性有所提高，發(fā)現(xiàn)在較高的燒結(jié)溫度下，HEA增強(qiáng)體與Al發(fā)生反應(yīng)，形成了面心站晶格相的過渡層。文獻(xiàn)[21]采用真空熱壓燒結(jié)法成功制備了Al0.6CoCrFeNi顆粒增強(qiáng)5052鋁基復(fù)合材料，探究了熱處理溫度對HEAp與Al基體界面厚度以及材料強(qiáng)度和硬度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著熱處理時間的增加，界面層厚度增加，楊氏模量和硬度也隨之增大。文獻(xiàn)[22]采用選區(qū)激光熔覆法成功制備了Al0.9CoCrFeNi顆粒增強(qiáng)Al-10Si-Mg基復(fù)合材料，但隨著激光功率的增大，易形成硬脆的危害相(Fe-Cr σ相)。

綜上所述，在之前的研究中，HEAp增強(qiáng)體與基體鋁或鋁合金之間大都發(fā)生了明顯的界面反應(yīng)，生成的硬脆金屬間化合物成為復(fù)合材料中的危害相，導(dǎo)致復(fù)合材料的延伸率急劇下降，而且可能導(dǎo)致基體原有的耐腐蝕性、耐高溫性等性能下降。因此，本文采用較低的制備溫度，在450 ℃燒結(jié)和450 ℃熱擠壓，來控制界面反應(yīng)、抑制金屬間化合物的生成；選用AlCoCrFeNi顆粒(HEAp)作為增強(qiáng)體，AlSi12作為基體，制備了高熵合金顆粒增強(qiáng)AlSi12復(fù)合材料，并對復(fù)合材料微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行測試與分析，以求探索一種新的顆粒增強(qiáng)Al基復(fù)合材料的制備方法。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料與制備方法

采用市售的霧化法制備AlSi12合金粉末(粒徑為0～45 μm，平均粒徑(D50)為28.57 μm)和AlCoCrFeNi(HEA)粉末(粒徑為0～25 μm，平均粒徑(D50)為13.6 μm)?；瘜W(xué)成分及元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 AlSi12粉末和AlCoCrFeNi粉末的化學(xué)成分及元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

將HEA粉末按照體積分?jǐn)?shù)為0%、1%、3%、5%、7%、10%分別與AlSi12合金粉末混合，在Y型混料機(jī)上進(jìn)行濕法球磨，球料質(zhì)量比為10∶1，轉(zhuǎn)速為170 r/min，球磨時間為8 h，球磨介質(zhì)為酒精。將混合均勻的粉末倒入冷等靜壓橡膠包套中，包套內(nèi)徑為60 mm，用LDJ200/600-300YS型冷等靜壓機(jī)進(jìn)行壓制，壓制壓力為240 MPa，保壓時間15 s，得到壓制成型的預(yù)制塊。將預(yù)制塊放入VAF-7716型真空退火爐進(jìn)行燒結(jié)，以2 ℃/min的升溫速度加熱至燒結(jié)溫度450 ℃，保溫0.5 h，爐冷至室溫，得到燒結(jié)態(tài)的胚料。將燒結(jié)胚采用500 t四柱油壓機(jī)對燒結(jié)胚進(jìn)行熱擠壓，熱擠壓溫度為450 ℃，擠壓比(熱擠壓前、后的橫截面積之比)為6.25∶1。最終得到直徑為20 mm的HEAp/AlSi12復(fù)合材料的棒材。

1.2 檢測方法

在不同HEAp棒材上切取10 mm×10 mm×10 mm的小塊，制備成金相試樣，用D8-X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對試樣進(jìn)行物相分析。試驗(yàn)條件：輻射Cu靶，電壓40 kV，電流40 mA，LynxEye固體探測器，掃描角度為20°～100°，掃描速度為3°/min。用JSM-IT100型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)對復(fù)合材料進(jìn)行組織觀察分析；用 JSM-2100型高分辨透射電鏡(transmission electron microscope,TEM)對試樣進(jìn)行微觀組織和相結(jié)構(gòu)分析。TEM樣品制備方法：用鉬絲切割機(jī)從試樣上切取0.3 mm 厚的薄片機(jī)械減薄至50 μm，然后用專用沖子沖出直徑為3 mm的薄片，用Gatan 691型離子減薄儀進(jìn)行最終減薄。

圖1 拉伸試樣尺寸

用HVS-1000A 型維氏硬度計(jì)測量試樣的顯微硬度，載荷為1 000 gf，保壓時間10 s，測5個點(diǎn)取平均值。用津島AG-1250KN型精密萬能試驗(yàn)機(jī)對復(fù)合材料的室溫拉伸性能進(jìn)行測試，拉伸試樣尺寸如圖1所示，拉伸速率為1 mm/min，每組拉3根試樣取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 原始粉末形態(tài)、結(jié)構(gòu)分析

圖2a和圖2b分別為AlSi12、HEA原始粉末的掃描電子顯微圖像，由圖2a和圖2b可以看出：AlSi12粉末和HEA粉末均為完整的球體，AlSi12粉末的粒徑要明顯大于HEA粉末。圖2c和圖2d分別為AlSi12、HEA粉末的XRD圖譜，對圖2c中AlSi12粉體的XRD圖譜標(biāo)定可知，粉體由兩相組成，分別為面心立方Al相和金剛石立方Si相；對圖2d中HEA粉末的XRD圖譜標(biāo)定可知，粉體為單一相，即單胞參數(shù)為a=0.287 nm的體心立方相。由圖2c和圖2d可以看出：HEA的(110)中、(200)、(211)分別與Al的(200)、(220)、(222)基本重合。

2.2 復(fù)合材料的SEM分析

圖3為不同體積分?jǐn)?shù)HEAp的HEAp/AlSi12復(fù)合材料的SEM圖像。圖3a為未加入HEAp(0%)的AlSi12合金的SEM圖像，從圖3a可以清楚地看出：顆粒細(xì)小的Si相均勻分布在沿擠壓方向拉長的基體Al中。圖3b～圖3f為HEAp體積分?jǐn)?shù)1%～10% HEAp/AlSi12復(fù)合材料的SEM像，圖中的球形大顆粒為HEAp相，細(xì)小不規(guī)則的顆粒為Si相。加入的HEAp相均勻地分布于復(fù)合材料中，并且隨著HEAp體積分?jǐn)?shù)的增加，基體Al晶粒逐漸細(xì)化，而Si顆粒大小沒有明顯的變化。圖3a、圖3b和圖3d試樣為平行于熱擠壓擠出方向的SEM像，HEAp分布在沿擠壓方向拉長的基體晶粒中。圖3c、圖3e和圖3f為垂直于熱擠壓擠出方向的SEM像，基體晶粒呈現(xiàn)等軸晶形態(tài)。另外，從平行于擠壓方向或者是垂直于擠壓方向的SEM像上可見：HEAp未發(fā)生變形。

2.3 復(fù)合材料的XRD分析

圖4為加入不同體積分?jǐn)?shù)HEAp的HEAp/AlSi12復(fù)合材料的XRD圖譜，經(jīng)過標(biāo)定可知，未加入HEAp(0%)試樣存在體心立方的Al相、金剛石立方的Si相；不同體積分?jǐn)?shù)HEAp的復(fù)合材料中仍為Al相、Si相的衍射峰，未見HEA相峰的原因?yàn)镠EA的(110)、(200)、(211)衍射峰分別與Al的(200)、(220)、(222)基本重合。與原始粉末的XRD圖譜(見圖2c)相比，HEAp體積分?jǐn)?shù)為0%、1%、5% HEAp/AlSi12復(fù)合材料中Al的(220)面與HEAp體積分?jǐn)?shù)為3%、7%、10% HEAp/AlSi12復(fù)合材料中Al的(111)面所對應(yīng)的峰強(qiáng)度都有所升高，是在熱擠壓過程中Al基體產(chǎn)生了擇優(yōu)取向，導(dǎo)致晶面的強(qiáng)度升高。

2.4 復(fù)合材料中HEAp/Al界面EDS分析

圖4 不同體積分?jǐn)?shù)HEAp的HEAp/AlSi12復(fù)合材料的XRD圖譜

圖5為HEAp體積分?jǐn)?shù)為5%的HEAp/AlSi12復(fù)合材料中HEAp/Al界面的SEM圖像和EDS分析。圖5a為SEM圖像和元素面掃描圖，從圖5a 的SEM像和與之對應(yīng)的各元素面掃描圖上可以看出：較細(xì)小的Si顆粒均勻分散于Al基體中；Co、Cr、Fe、Ni元素分布于HEAp上。圖5b為圖5a中白色方框標(biāo)記區(qū)的放大像，分別對圖中標(biāo)記為1～7的點(diǎn)做了元素點(diǎn)分析，分析結(jié)果如表2所示。由表2可知：1～3點(diǎn)在HEAp上，主要為HEAp元素；4～7點(diǎn)在AlSi12基體，主要為Al元素以及少量Si元素。圖5b為穿過HEAp與AlSi12基體界面的元素線掃描曲線圖。由圖5b可以看出：在HEAp與基體界面上沒有出現(xiàn)明顯的擴(kuò)散層和反應(yīng)層，在線掃描曲線上處于HEAp區(qū)域的各個元素強(qiáng)度始終為一個穩(wěn)定的值，說明HEAp內(nèi)部的元素分布沒有出現(xiàn)明顯的偏析。

2.5 復(fù)合材料的TEM分析

圖6為HEAp體積分?jǐn)?shù)為0%和5% HEAp/AlSi12這2種試樣的TEM像，觀察發(fā)現(xiàn)未加HEAp(0%)的試樣(見圖6a)α-Al基體晶粒與加入HEAp試樣(見圖6b)的晶粒形狀(由圖6中白色曲線標(biāo)記)沒有明顯的差別，平均尺寸隨著HEAp的增加有所減小，并且都在微米量級；Si相基本都為具有光滑界面的小顆粒，分布在α-Al基體的體積分?jǐn)?shù)晶內(nèi)或者晶界上與基體結(jié)合良好。加入HEAp的試樣(見圖6b)，HEAp多呈球狀，尺寸較大，球內(nèi)存在較高密度位錯。圖6b中HEAp的EDS分析如表3所示，結(jié)果為HEAp的成分。觀察多個HEAp與Al基體界面發(fā)現(xiàn)大都結(jié)合良好，界面上無微隙和夾雜。圖6a中插圖為Si的選區(qū)電子衍射花樣；圖6b中的插圖分別為HEAp的選區(qū)電子衍射花樣，標(biāo)定表明其仍為體心立方結(jié)構(gòu)，單胞參數(shù)為0.287 nm。

表2 圖5b中不同位置的元素含量 %

表3 圖6b中HEAp標(biāo)記區(qū)域的EDS分析結(jié)果 %

2.6 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖7 不同體積分?jǐn)?shù)HEAp的HEAp/AlSi12復(fù)合材料的維氏硬度

圖7為不同體積分?jǐn)?shù)HEAp的HEAp/AlSi12復(fù)合材料的維氏硬度柱狀圖。由圖7可以看出：HEAp體積分?jǐn)?shù)為0%、1%、3%、5%、7%、10%的HEAp/AlSi12復(fù)合材料的硬度分別為65.7HV、67.1HV、68.4HV、70.9HV、72.0HV和72.9HV。隨著增強(qiáng)體(HEAp)體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的硬度呈上升的趨勢。其中HEAp體積分?jǐn)?shù)為10%的HEAp/AlSi12復(fù)合材料的硬度值最大，與未加入HEAp(0%)的AlSi12合金相比提高了11.0%。文獻(xiàn)[23]研究表明：AlCoCrFeNi(HEA)的鑄態(tài)硬度值為543HV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于AlSi12合金的硬度，所以隨著增強(qiáng)體體積的增加，復(fù)合材料中的有效承載體增多，材料的硬度提高。

圖8分別為不同體積分?jǐn)?shù)HEAp的HEAp/AlSi12復(fù)合材料的室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸性能折線圖。由圖8a可以看出:試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線均沒有明顯的屈服點(diǎn)和縮頸變形階段；HEAp體積分?jǐn)?shù)≤7%時，隨著體積分?jǐn)?shù)的增加，塑性變形階段延長，而屈服階段沒有明顯的變化；體積分?jǐn)?shù)為10%的試樣，屈服點(diǎn)明顯高于其他樣品。從圖8b可見：復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度隨HEAP體積分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)上升的趨勢；斷后伸長率在HEAp體積分?jǐn)?shù)小于7%時呈上升趨勢，但當(dāng)HEAp體積分?jǐn)?shù)超過7%后急劇下降。其中，HEAp體積分?jǐn)?shù)為10%的HEAp/AlSi12復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為149 MPa，斷后伸長率為3.6%，與未加入HEAp的AlSi12合金相比，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度(130 MPa)提高了14.6%，斷后伸長率(3.4%)也有所提高。在加入HEAp的5個試樣中，HEAp體積分?jǐn)?shù)為7% HEAp/AlSi12復(fù)合材料的斷后伸長率最高為5.1%，與未加入HEAp的AlSi12合金的斷后伸長率相比提高了47.5%，此體積分?jǐn)?shù)下的HEAp較大地提高了復(fù)合材料的斷后伸長率，而且還有相對較高的抗拉強(qiáng)度(142 MPa)，綜合性能較好。

可見隨著HEAp的加入，材料的強(qiáng)度、硬度和延伸率均有所提高，這是由于高熵合金顆粒在拉伸變形過程中不但自身起承載載荷作用還能阻礙基體位錯的運(yùn)動，起到強(qiáng)化的效果。

圖9為不同體積分?jǐn)?shù)HEAp的HEAp/AlSi12復(fù)合材料拉伸斷口的SEM像。圖9a為未加入HEAp(0%)的AlSi12合金斷口形貌，從圖9a中可以看出:斷口主要由韌窩、撕裂棱、二次裂紋組成。圖9b和圖9c為加入HEAp試樣的斷口形貌，從圖9b和圖9c中可以看到:HEAp與基體的剝離、HEAp的斷裂以及基體上有韌窩、撕裂棱、二次裂紋等。由圖9可知:隨著HEAp體積分?jǐn)?shù)的增加，二次裂紋明顯減少、韌窩數(shù)量明顯增多，這與試樣在力學(xué)性能上表現(xiàn)的塑性升高相對應(yīng)(見圖8b)。從圖9中出現(xiàn)的增強(qiáng)體斷裂和剝離現(xiàn)象可以說明HEAp作為增強(qiáng)體在斷裂過程中承載了部分載荷，提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過240 MPa冷壓、450 ℃×0.5 h燒結(jié)、450 ℃熱擠壓后，成功制備出HEAp/AlSi12復(fù)合材料。該復(fù)合材料中的HEAp均勻分布在基體中，與基體Al界面結(jié)合良好，無微隙和夾雜，未見明顯的反應(yīng)層或擴(kuò)散層。

(2)隨著HEAp體積分?jǐn)?shù)的增加，基體Al的平均晶粒尺寸有所減小，而Si的晶粒尺寸沒有明顯變化。

(3)加入HEAp的復(fù)合材料與未加入的相比，強(qiáng)度與硬度均有所升高，且隨著HEAp體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的硬度升高，抗拉強(qiáng)度升高，而延伸率呈先升高后下降的趨勢。其中，7%體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料斷后伸長率為5.1%，維氏硬度和抗拉強(qiáng)度分別為72.0HV和142 MPa；10%HEAp的HEAp/AlSi12復(fù)合材料與≤7%的相比，維氏硬度和抗拉強(qiáng)度有所提高，分別為72.9HV和149 MPa，但伸長率下降較大，為3.6%。

(4)高熵合金的加入對復(fù)合材料的性能起到增強(qiáng)作用，經(jīng)綜合分析認(rèn)為，本試驗(yàn)中HEAp體積分?jǐn)?shù)為7%的HEAp/AlSi12復(fù)合材料的綜合性能較好。