正滲透技術(shù)制備煙草香料的濃縮工藝優(yōu)化

王浩雅，王乃定，張 強(qiáng)，李相鵬，徐重軍，劉 婷，徐世濤，常 健，楊皓天，李 晉，李忠任，蘇 毅，許 健

（1. 云南中煙新材料科技有限公司，云南昆明 650106；2. 山東瑞博斯煙草有限公司，山東臨沂 276400；3. 云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南昆明 650202）

正滲透（Forward osmosis，F(xiàn)O；又稱directosmosis） 技術(shù)是在常壓下以膜兩側(cè)滲透壓差為驅(qū)動力，自發(fā)實現(xiàn)水傳遞的膜分離過程。FO 具有顯著的優(yōu)勢[1-4]，如低壓甚至無壓操作、低能耗、較高的截留率、優(yōu)良脫鹽性能、低膜污染、高回收率、零排放、環(huán)境污染小等[5]。FO 技術(shù)已廣泛應(yīng)用于海水淡化[6-8]、食品和醫(yī)藥、污水處理、蛋白質(zhì)濃縮等行業(yè)[9-14]。此外，F(xiàn)O技術(shù)具有利用膜兩側(cè)滲透壓差發(fā)電的能力，F(xiàn)O 技術(shù)是國際上最前沿、最具潛力、最熱門的研究領(lǐng)域[15]，但在煙草行業(yè)應(yīng)用研究甚少。

傳統(tǒng)FO 膜在運(yùn)行時面臨膜污染、汲取劑回收、濃差極化、通量和截留率降低等問題，一般可通過清洗、周期性維護(hù)等方式提高處理效率和延長膜使用壽命[16-25]。雖然FO 技術(shù)研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但在煙草行業(yè)應(yīng)用時，如何實現(xiàn)汲取劑用量最小、用時最短、性價比最高、有效截留較高等仍需繼續(xù)探究。

通過FO 技術(shù)研究，以NaCl 作為汲取劑，探究汲取劑用量較小、汲取劑遷移較小、耗時較短、對感官品質(zhì)負(fù)面影響較小等系列技術(shù)問題，以期實現(xiàn)制備煙草香料的FO 濃縮工藝優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 試驗材料、試劑和儀器

原料：2018 年云南紅大煙葉復(fù)烤碎片，云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心提供。

汲取劑：食品級NaCl。

儀器：正滲透濃縮裝置，廈門國初科技有限公司產(chǎn)品；R114 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士Buchi 公司產(chǎn)品；GCMS-QP2020 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，日本島津公司產(chǎn)品；HP-5MS 型毛細(xì)管色譜柱，美國Agilent 公司產(chǎn)品；AA3 型連續(xù)流動分析儀，德國Bran Luebbe公司產(chǎn)品；AX405 型電子天平（感量0.000 1 g），瑞士METTLER TOLEDO 公司產(chǎn)品。

1.2 試驗方法

1.2.1 提取

將煙葉復(fù)烤碎片與水以料液質(zhì)量比1∶8 混合，進(jìn)行水浴熱提取，溫度為70 ℃，時間為2 h，提取后擠干。將擠干后的煙葉復(fù)烤碎片與水以料液質(zhì)量比為1∶6 進(jìn)行水浴熱提取，溫度為70 ℃，時間為2 h，擠干，將2 次提取液混合，得到固體含量4.3%的煙草提取液，并依次采用200 目、500 目濾布進(jìn)行2 次濾布過濾，得到澄清濾液待用。

1.2.2 蒸發(fā)濃縮

取1.2.1 中制備的澄清煙草提取液10.3 kg，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中于100 mbar 真空度，水浴溫度為70 ℃條件下，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至浸膏固含量為55%作為對照樣品。

1.2.3 正滲透濃縮

（1） 正滲透濃縮（未優(yōu)化）。取1.2.1 中制備的澄清煙草提取液20 kg，置于正滲透濃縮裝置的濃縮室中，以水孔蛋白中空纖維正滲透膜為分離膜，飽和NaCl 溶液為汲取液，室溫下進(jìn)行多級濃縮，煙草提取液及汲取液流速均控制為0.7 L/min。一級濃縮使用0.8 L 飽和NaCl 溶液作汲取液，當(dāng)汲取液喪失汲取能力時，更換相同量的飽和NaCl 溶液作為汲取液進(jìn)行二級濃縮，以此類推更換汲取液直至煙草浸膏固含量為55%。

（2） 正滲透濃縮（優(yōu)化）。正向濃縮的速率主要取決于兩邊溶液的滲透壓差（π=CRT），當(dāng)壓差較大時，濃縮速率較快，當(dāng)壓差較小時，濃縮速率較慢，甚至停止?jié)饪s。NaCl 飽和溶液與煙草水提物滲透壓差通過摩爾質(zhì)子數(shù)計算及測定，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時，NaCl 飽和溶液的滲透壓是煙草水提物的3～4 倍，基于該原理設(shè)計優(yōu)化的分段濃縮工藝，為大幅減少NaCl 的使用量，將起始低固含量煙草水提物濃縮至高固含量。

采用倒推法計算NaCl 溶液的濃度，如3 段式正滲透濃縮即第3 次濃縮后的汲取液用于下一批次樣品第2 次濃縮，第2 次濃縮后汲取液用于下一批次樣品第1 次濃縮，多次循環(huán)使用后NaCl 消耗量計算每次新加入的量。

1.3 檢測方法

1.3.1 常規(guī)化學(xué)成分、理化指標(biāo)的檢測

（1） 常規(guī)化學(xué)成分。樣品的氯離子含量、總糖含量、還原糖含量、總氮含量、煙堿含量、鉀離子含量分別按照標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.44—2016，YC/T 159—2002，YC/T 161—2002，YC/T 383—2010，YC/T 173—2003 規(guī)定的方法測定。

（2） 理化指標(biāo)。樣品的酸值、相對密度、折光指數(shù)、揮發(fā)性成分總量、溶混度分別按照標(biāo)準(zhǔn)YC/T 145.1—2012，YC/T 145.2—2012，YC/T 145.3—2012，YC/T 145.9—2012，YC/T 145.4—1998 規(guī)定的方法測定。

1.3.2 致香成分的檢測

（1） 浸膏前處理。稱取25 g 樣品，加入350 mL蒸餾水，混勻。以30 mL 二氯甲烷為萃取劑，采用同時蒸餾萃取法萃取時間2 h。二氯甲烷萃取液于水浴溫度45 ℃濃縮后，加入20 μg 萘作內(nèi)標(biāo)，準(zhǔn)確定容至1 mL，進(jìn)行GC-MS 分析。

（2） GC-MS 分析條件。①氣相色譜條件。色譜柱為DB-5MS 型石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），進(jìn)樣口溫度200 ℃，柱箱溫度60 ℃，進(jìn)樣模式：分流，柱流量1 mL/min，吹掃流量3 mL/min，分流比5∶1，載氣：高純氦，進(jìn)樣量1 μL，溶劑延遲2 min。②質(zhì)譜條件。電離方式：EI，電子能量70 eV，接口溫度250 ℃，離子源溫度200 ℃，采集方式：scan，掃描范圍40～500 amu。③標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫：NIST。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃縮工藝汲取劑用量等經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比分析

不同濃縮方式各指標(biāo)對比情況見表1。

由表1 可以看出，在實驗室開展?jié)饪s試驗，正滲透濃縮在時間上顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮；不同段數(shù)的正滲透濃縮處理，隨著濃縮段數(shù)增加，濃縮時間越長，NaCl 的消耗量越小，如5 段式正滲透濃縮較1 段式正滲透濃縮汲取劑消耗量降幅68%；相同段數(shù)的正滲透濃縮處理，優(yōu)化的正滲透濃縮比均分的正滲透濃縮NaCl 的消耗量小，時間也越短，如2段式優(yōu)化正滲透濃縮較2 段式均分正滲透濃縮汲取劑消耗量降幅62%；3 段式優(yōu)化正滲透濃縮較3 段式均分正滲透濃縮汲取劑消耗量降幅28%。

表1 不同濃縮方式各指標(biāo)對比情況

2.2 不同優(yōu)化段循環(huán)使用汲取劑對比分析

將起始固含量為4.8%煙草水提物10.3 kg 濃縮至固含量為55%（此時NaCl 溶液濃度大于18%），進(jìn)行1～4 分段正滲透濃縮耗鹽試驗。

1 段式正滲透濃縮前后汲取劑和煙草提取液對比見表2，2 段式優(yōu)化正滲透濃縮前后汲取劑和煙草提取液對比見表3，3 段式優(yōu)化正滲透濃縮前后汲取劑和煙草提取液對比見表4，4 段式優(yōu)化正滲透濃縮前后汲取劑和煙草提取液對比見表5。

表2 1 段式正滲透濃縮前后汲取劑和煙草提取液對比

表3 2 段式正滲透濃縮前后汲取劑和煙草提取液對比

表4 3 段式正滲透濃縮前后汲取劑和煙草提取液對比

由表2 ～表5 可以看出，分段次數(shù)越多NaCl 消耗量越少，故后期回收能耗將越少，由于考慮受投資規(guī)模及工序步驟繁瑣性影響，選擇3 段式優(yōu)化為正向濃縮較優(yōu)工藝，具體分段點通過提取液、汲取液的滲透壓差、起始濃度及最終目標(biāo)濃度計算劃分。

表5 4 段式正滲透濃縮前后汲取劑和煙草提取液對比

同樣生產(chǎn)0.9 kg 煙草水提香料，采用2 段優(yōu)化工藝，循環(huán)使用汲取液，每次新加入NaCl 溶液1 kg；采用3 段優(yōu)化工藝，循環(huán)使用汲取液，每次新加入NaCl 溶液0.55 kg；采用4 段優(yōu)化工藝，循環(huán)使用汲取液，每次新加入NaCl 溶液0.4 kg，從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、能耗角度考慮選擇3 段優(yōu)化工藝耗鹽量較小。

2.3 不同濃縮工藝對煙草提取液致香物質(zhì)影響

實驗室不同濃縮方式致香成分對比情況見表6，1 段式正滲透濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖見圖1，2 段式優(yōu)化正滲透濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖見圖2，3 段式優(yōu)化正滲透濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖見圖3，4 段式優(yōu)化正滲透濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖見圖4，5 段式正滲透濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖見圖5，蒸發(fā)濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖見圖6。

圖1 1 段式正滲透濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖

圖2 2 段式優(yōu)化正滲透濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖

圖3 3 段式優(yōu)化正滲透濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖

圖4 4 段式優(yōu)化正滲透濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖

圖5 5 段式正滲透濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖

圖6 蒸發(fā)濃縮液揮發(fā)性成分總離子流色譜圖

由表6 可以看出，正滲透濃縮對多數(shù)致香物質(zhì)的保留顯著優(yōu)于蒸發(fā)濃縮即傳統(tǒng)工藝（對照），但是正滲透濃縮的各處理中，隨著段數(shù)增加致香成總量會呈現(xiàn)降低趨勢，1～5 段式優(yōu)化正滲透濃縮的煙草提取液致香成分總量增幅分別為23.99%，21.16%，20.69%，11.37%，15.15%，可以看出4，5 段式優(yōu)化正滲透濃縮的煙草提取液致香成分總量增幅較1，2，3 段式優(yōu)化正滲透濃縮下降的較多；1，2 段式優(yōu)化正滲透濃縮汲取劑用量較3 段優(yōu)化正滲透濃縮耗鹽量較多，從節(jié)約資源、能源消耗、致香成分等方面綜合考慮性價比較高，優(yōu)選3 段式優(yōu)化正滲透濃縮。

表6 實驗室不同濃縮方式致香成分對比情況

2.4 不同濃縮工藝對煙草提取液化學(xué)成分影響

不同濃縮方式煙草香料化學(xué)成分對比情況見表7。

由表7 可以看出，煙草提取液的正滲透濃縮的常規(guī)化學(xué)成分與蒸發(fā)濃縮即傳統(tǒng)工藝（對照） 差異不大，但在正滲透濃縮各處理中，隨著分段數(shù)的增加，氯離子遷移率逐漸增大，1～5 段式正滲透濃縮相對于蒸發(fā)濃縮即傳統(tǒng)工藝氯離子的轉(zhuǎn)移率為29%～42%，是香料產(chǎn)品可以接受的范圍，說明離子遷移是在可接受范圍。

表7 不同濃縮方式煙草香料化學(xué)成分對比情況

2.5 不同濃縮工藝對煙草提取液物理指標(biāo)影響

不同濃縮方式煙草香料物理指標(biāo)對比情況見表8。

由表8 可以看出，正滲透濃縮的煙草提取液酸值（A.V.）、揮發(fā)性成分總量指標(biāo)顯著優(yōu)于蒸發(fā)濃縮即傳統(tǒng)工藝（對照）。

表8 不同濃縮方式煙草香料物理指標(biāo)對比情況

3 結(jié)論

為了以較小的汲取劑用量及遷移量、較短時間、較經(jīng)濟(jì)的方式來濃縮煙草水提物，試驗以NaCl 溶液作為汲取劑，烤煙水提物作為原液，優(yōu)化正滲透技術(shù)工藝，研究表明：

（1） 分析不同濃縮工藝汲取劑用量等經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，顯示不同段數(shù)的正滲透濃縮處理，隨著濃縮段數(shù)增加，濃縮時間越長，NaCl 溶液的消耗量越??；相同段數(shù)的正滲透濃縮處理，優(yōu)化的正滲透濃縮比均分的正滲透濃縮NaCl 的消耗量小，時間也越短。

（2） 對比不同優(yōu)化段正滲透濃縮前后煙草提取液，顯示正向濃縮的速率主要取決于兩邊溶液的滲透壓差，當(dāng)壓差較大時，濃縮較快，反之亦然。理論上分段次數(shù)越多NaCl 消耗量及后期回收能耗將越少，結(jié)合投資規(guī)模及工序步驟繁瑣性影響，選擇3 段式優(yōu)化為正向濃縮較優(yōu)工藝。

（3） 分析不同濃縮工藝對煙草提取液致香物質(zhì)影響，表明正滲透濃縮對多數(shù)致香物質(zhì)的保留顯著優(yōu)于蒸發(fā)濃縮，但隨著段數(shù)增加致香成總量會呈降低趨勢。

（4） 分析不同濃縮工藝對煙草提取液化學(xué)成分影響，正滲透濃縮對各常規(guī)化學(xué)成分與蒸發(fā)濃縮差異不大，但隨著分段數(shù)的增加，氯離子遷移率逐漸增大。

（5） 不同濃縮工藝對煙草提取液物理指標(biāo)影響，煙草提取液的正滲透濃縮酸值、揮發(fā)性成分總量顯著優(yōu)于蒸發(fā)濃縮。

對比分析不同段濃縮、優(yōu)化段濃縮對煙草提取液的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)、致香成分、常規(guī)化學(xué)成分、物理等指標(biāo)，顯示以3 段式優(yōu)化濃縮所需的汲取劑NaCl 的量較小，氯離子遷移率較小、濃縮時間較短、汲取劑煙草香料品質(zhì)影響較小，是性價比較高的濃縮工藝，同時優(yōu)化后的正滲透濃縮工藝，可以降低膜污染的時間、延長膜壽命，為該技術(shù)在煙草香料或制備涂布液濃縮工藝段的應(yīng)用，以及實現(xiàn)汲取劑用量小、用時短、性價比高提供技術(shù)支撐。