銅顆粒低溫?zé)Y(jié)技術(shù)的研究進(jìn)展

李俊龍，徐楊，趙雪龍，王英輝，Tadatomo Suga

(1.中國科學(xué)院微電子研究所,北京,100029；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京,100049；3.昆山微電子技術(shù)研究院,蘇州,215347；4.Collaborative Research Center,Meisei University,Tokyo,191-8506,Japan)

0 序言

隨著新能源汽車的普及、5G 基站的大規(guī)模建設(shè)以及高鐵列車動(dòng)力裝置性能要求的提升，功率器件作為其中的核心部件，其市場(chǎng)需求日趨增加.考慮到節(jié)能環(huán)保與使用環(huán)境，傳統(tǒng)硅基材料由于無法滿足更加嚴(yán)苛的工作條件與更高的性能要求，逐漸被碳化硅和氮化鎵等寬禁帶半導(dǎo)體材料所取代[1].作為產(chǎn)業(yè)鏈中至關(guān)重要的一環(huán)，功率器件的封裝技術(shù)在業(yè)界受到了廣泛關(guān)注.為了進(jìn)一步提高功率密度與工作結(jié)溫，需要器件的封裝技術(shù)能提供更高的散熱能力和可靠性能[1-2].貼片封裝是電力電子封裝中最為常用的互連技術(shù)之一，傳統(tǒng)的貼片技術(shù)中所使用到的高溫釬料，包括高鉛釬料和無鉛合金釬料(金、鉍、鋅基合金)等[3]，存在有毒、成本高、熱導(dǎo)率低和耐腐蝕性差等問題，而最常用的錫基無鉛焊料則由于再熔化問題無法滿足250 ℃以上的工作需求[4].因此，有必要開發(fā)新的互連材料來滿足下一代功率器件對(duì)于封裝技術(shù)的要求.瞬態(tài)液相擴(kuò)散連接材料[4]、低溫?zé)Y(jié)材料[5-7]等耐高溫焊接材料有望成為傳統(tǒng)釬料的替代品.

近年來，金屬顆粒燒結(jié)材料因其可靠性高、散熱性好在功率器件封裝領(lǐng)域備受關(guān)注[8-11].研究表明，銀顆粒燒結(jié)材料在導(dǎo)電和導(dǎo)熱方面具有明顯優(yōu)勢(shì)[12-17]，可作為替代傳統(tǒng)釬料的選擇之一.然而，該材料成本較高、抗電化學(xué)遷移(electrochemical migration，ECM)的能力和熱可靠性較差等問題限制了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用[18-19].

除了銀之外，銅也具有良好的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，且成本比銀低，最重要的是銅具有更好的抗電化學(xué)遷移的能力[20-21].然而，銅顆粒極易被氧化，導(dǎo)致燒結(jié)銅顆粒的工藝較難實(shí)現(xiàn).因此，如何實(shí)現(xiàn)金屬銅顆粒的低溫?zé)Y(jié)已成為電子封裝技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[22-23]，如漢高電子科技有限公司、銦泰科技有限公司和納美仕電子材料有限公司等材料制造商也都在積極研發(fā)商用的銅納米燒結(jié)材料.

文中總結(jié)了銅顆粒的燒結(jié)技術(shù)，包括顆粒連接的基本原理、燒結(jié)材料的選擇與制備方法、不同燒結(jié)條件以及顆粒特性對(duì)燒結(jié)能力的影響，重點(diǎn)歸納了目前在銅燒結(jié)領(lǐng)域中常見燒結(jié)技術(shù)的燒結(jié)機(jī)理，系統(tǒng)總結(jié)了國內(nèi)外的研究進(jìn)展并分析了目前存在的挑戰(zhàn)，介紹并展望了銅顆粒燒結(jié)技術(shù)在電子封裝領(lǐng)域中的應(yīng)用，以期為銅顆粒燒結(jié)技術(shù)的進(jìn)一步深入研究及應(yīng)用提供參考信息.

1 燒結(jié)材料的選擇

銅顆粒燒結(jié)技術(shù)中，材料的選擇對(duì)燒結(jié)過程與效果有著至關(guān)重要的影響.例如，不同溶劑的選擇會(huì)直接影響燒結(jié)材料的涂覆能力和有機(jī)物揮發(fā)特性，從而影響其燒結(jié)層的致密度；不同表面配體的選擇會(huì)影響顆粒的氧化能力等.因此，圍繞銅顆粒的制備方法、形貌尺寸、有機(jī)物和溶劑以及基板鍍金展開了較為系統(tǒng)的研究.

1.1 制備銅顆粒方法的選擇

銅顆粒的制備方法分為物理方法和化學(xué)方法兩種.物理方法主要有氣相蒸發(fā)法、爆炸法和激光燒蝕等方法[24].這些方法適合大規(guī)模的生產(chǎn)，但是所制備的銅顆粒需要保存在真空度較高的環(huán)境中，甚至需要對(duì)顆粒表面進(jìn)行抗氧化處理.此外，物理制備方法也會(huì)導(dǎo)致焊料的配置過程比較復(fù)雜，在加入溶劑等其它有機(jī)物后需要采用機(jī)械攪拌使各種組分充分混合，但是無法有效避免顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象.相比之下，化學(xué)方法在制備顆粒的過程中表面會(huì)吸附有機(jī)物提高分散性.盡管配制焊料的時(shí)間較短，過程較為簡(jiǎn)單，但是產(chǎn)量較低.首先，化學(xué)制備方法是通過選擇合適的銅鹽前驅(qū)體、穩(wěn)定劑和溶劑，在還原劑(常用到水合肼)作用的條件下，將銅離子還原為銅原子.然后通過提純?cè)倥c特定比例的其它有機(jī)物混合，即可完成焊料的配制[25-27].通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、藥品用量、反應(yīng)時(shí)間來控制顆粒的形核生長，并且對(duì)于形貌和結(jié)構(gòu)具有非常好的可控性，其中常用的方法有水熱法[28]和多元醇還原法[29].雖然采用化學(xué)方法制備的顆粒在配制的焊料中具有非常好的分散性，但是銅顆粒表面會(huì)殘留大量的有機(jī)物，不利于燒結(jié)過程中表面原子的擴(kuò)散，需要在提純的過程中經(jīng)過多次離心清洗.同時(shí)需要精確控制反應(yīng)的條件，否則會(huì)存在大量其它尺寸的顆粒，影響燒結(jié)特性.因此，能否精確地控制化學(xué)藥品的用量和反應(yīng)的過程，是化學(xué)方法配制焊料的關(guān)鍵因素.Gutierrez 等人[30]在其研究中以檸檬酸作為穩(wěn)定劑的條件下，分別以銅棒和石墨棒為陽極和陰極，采用電解的方法制備出平均粒徑為15 nm 的銅顆粒.除了直接用化學(xué)法合成銅納米顆粒之外，CuO 納米顆粒[27]和包覆層的銅顆粒[26,31]也是銅燒結(jié)技術(shù)中常用到的燒結(jié)材料.

1.2 顆粒尺寸和形貌的選擇

由于納米顆粒的尺寸是影響其燒結(jié)性能的主要參數(shù)之一.在顆粒尺寸均一的情況下，燒結(jié)能力主要受到溫度的影響[25,32].但是隨著顆粒尺寸的增大，焊料的燒結(jié)能力逐漸下降，如圖1 中的實(shí)心符號(hào)的曲線所示.而在使用不同顆粒尺寸混合的情況下，顆粒尺寸的范圍越大，其燒結(jié)能力越強(qiáng)[32-33]，如圖1 中空心符號(hào)的曲線所示.這表明在燒結(jié)過程中，必須要考慮顆粒尺寸對(duì)燒結(jié)特性的影響[32,34-35].此外，通過結(jié)合不同形貌顆粒，如片狀顆粒和球狀顆?；旌系姆椒?，可以在提高燒結(jié)強(qiáng)度的同時(shí)提升燒結(jié)層的致密性[34].

圖1 不同尺寸顆粒焊料燒結(jié)后的抗剪強(qiáng)度Fig.1 Shear strength of sintered paste with different sized particles

1.3 有機(jī)物的選擇

燒結(jié)材料配制過程中加入的有機(jī)物會(huì)對(duì)顆粒自身以及燒結(jié)特性產(chǎn)生較大影響.首先，在化學(xué)合成方法中改變表面配體可以調(diào)控銅顆粒的尺寸.Ishizaki 等人[32]在合成銅納米顆粒的過程中通過調(diào)節(jié)脂肪酸和脂肪胺的比例以及烷基鏈的碳數(shù)，可以得到尺寸為20 nm 的銅顆粒，如圖2 所示.其次，結(jié)合在顆粒表面的有機(jī)物會(huì)顯著改善銅顆粒的抗氧化性能.通過加入n-甲基-2-吡咯烷酮(nmethyl-2-pyrrolidone)做穩(wěn)定劑可以將銅燒結(jié)材料的抗氧化能力提升至30 天左右[36]，而通過加入聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolone)能有效地防止銅納米顆粒在空氣中加熱時(shí)的氧化，該燒結(jié)材料在220 ℃的條件下，銅導(dǎo)線與銅焊盤的結(jié)合強(qiáng)度可以達(dá)到14 MPa[37].

圖2 銅納米顆粒平均粒徑隨表面活性劑的變化Fig.2 Variation of mean size of the Cu nanoparticles with the capping agents.(a) mixing different mass fractions of oleylamine and oleic acid as surfactants;(b) carbon number of alkyl chains of fatty acids and amines

對(duì)于具有相同基團(tuán)的胺類有機(jī)物，燒結(jié)材料的燒結(jié)性能會(huì)顯著受到烷基鏈的影響[38]，在300 ℃無壓力條件下，抗剪強(qiáng)度的對(duì)比研究結(jié)果如圖3 所示，在烷基鏈有10 個(gè)碳原子的情況下，銅納米顆粒的燒結(jié)強(qiáng)度最高，但不論是增加和減少脂肪酸和胺類烷基鏈的碳原子數(shù)，燒結(jié)強(qiáng)度都呈下降趨勢(shì).根據(jù)該研究的機(jī)理分析，隨著烷基鏈碳原子數(shù)的減少，脂肪酸和胺類在形核過程中形成空間位阻的能力逐漸減弱，使得銅納米顆粒的平均尺寸增大，導(dǎo)致材料的燒結(jié)能力被削弱[32].雖然烷基鏈長度的增加可以減小顆粒的尺寸，增加燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力，但是表面能的增加導(dǎo)致顆粒表面極易被氧化，使顆粒的燒結(jié)過程受到嚴(yán)重的抑制.Ishizaki 等人[39]在其研究中通過對(duì)比胺類有機(jī)物(烷基鏈的碳原子數(shù)分別為10 和18 個(gè))包覆銅納米顆粒材料的燒結(jié)特性，結(jié)果表明烷基鏈碳原子數(shù)為18 的胺類可以有效降低燒結(jié)溫度至250 ℃.Kobayashi等人[40]發(fā)現(xiàn)加入檸檬酸可以與顆粒表面的氧化物進(jìn)行反應(yīng)，生成的檸檬酸鹽會(huì)吸附在銅顆粒表面，阻隔氧分子與銅顆粒的接觸從而提高燒結(jié)能力.Gao 等人[41]在銅燒結(jié)材料中加入抗壞血酸(ascorbic acid)，由于抗壞血酸在室溫下進(jìn)行分解可以減少銅顆粒表面氧化層的形成，防止顆粒在燒結(jié)過程中的進(jìn)一步氧化.

圖3 銅納米顆粒的抗剪強(qiáng)度隨烷基鏈的碳數(shù)變化Fig.3 Variation of the shear strengths of Cu nanoparticles with the carbon number of alkyl chain of amines

1.4 溶劑的選擇

在配制過程中，溶劑會(huì)影響燒結(jié)材料的粘度和溶劑揮發(fā)特性，進(jìn)而影響最終燒結(jié)性能.Park 等人[42]對(duì)醇類的溶劑的研究中發(fā)現(xiàn)燒結(jié)強(qiáng)度隨溶劑分子量的增加而增加.該研究詳細(xì)地分析了癸醇(DN)、二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)和聚乙二醇(PEG)作為焊料溶劑的條件下的燒結(jié)性能.燒結(jié)層的原位觀察結(jié)果如圖4 所示，其中PEG 溶劑的銅薄片燒結(jié)材料呈現(xiàn)出塊狀銅的固體界面層.Zuo 等人[43]通過對(duì)比乙二醇(EG)和甘油(GLY)發(fā)現(xiàn)，甘油不但在燒結(jié)過程中可以有效還原燒結(jié)材料中銅的氧化物，而且能夠提高燒結(jié)材料在儲(chǔ)存過程中的抗氧化能力.對(duì)于文獻(xiàn)[27-50]中涉及到所使用的溶劑和穩(wěn)定劑的信息匯總?cè)绫? 所示.

表1 溶劑和穩(wěn)定劑匯總Table 1 Solvent and stabilizer summary

圖4 不同加熱條件下不同焊料燒結(jié)過程的原位觀察Fig.4 In-situ observation of different paste sintered process during different heating condition

1.5 基板金屬鍍層的選擇

在實(shí)際應(yīng)用中，基板表面通常會(huì)選擇特定的金屬鍍層，因此銅顆粒材料的燒結(jié)特性需要考慮基板金屬層的影響.基板表面鎳鍍層可以顯著改善銅納米顆粒的附著能力[38]，而且厚度在1～ 200 nm 的范圍內(nèi)，抗剪強(qiáng)度基本相同.相反，鈦、錳和鉻鍍層在提高燒結(jié)強(qiáng)度方面較差.Ishikawa 等人[51]在銅、鎳、銀、金4 種不同的金屬鍍層的基板上進(jìn)行銅燒結(jié)技術(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，其抗剪強(qiáng)度均高于30 MPa.但是隨著燒結(jié)溫度的升高，銅、鎳、銀鍍層基板的燒結(jié)強(qiáng)度增大，而金鍍層基板的燒結(jié)強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的升高而減小.Liu 等人[34]和Gao 等人[48]發(fā)現(xiàn)銀鍍層和金鍍層的基板都可以防止基板表面形成氧化膜，從而提高了抗剪強(qiáng)度.金和銅形成的金屬間化合物使得燒結(jié)層與界面的結(jié)合得到了較好的強(qiáng)化.而Satoh 等人[52]通過研究鍍層對(duì)銅燒結(jié)的影響，發(fā)現(xiàn)銀鍍層可以顯著增強(qiáng)燒結(jié)強(qiáng)度，其增強(qiáng)效果要優(yōu)于鎳鍍層，但與銀鍍層的厚度沒有明顯的關(guān)系.此外，由于Ag 原子的擴(kuò)散作用，還會(huì)使得樣品中銀鍍層厚度隨燒結(jié)溫度的升高而減小.因此，在芯片封裝設(shè)計(jì)的過程中需要對(duì)銅納米材料的特性、有機(jī)溶劑的性質(zhì)以及選用基板的鍍層進(jìn)行綜合評(píng)估，以獲得良好的機(jī)械強(qiáng)度.

2 顆粒連接的基本原理

燒結(jié)材料表面粗糙度和清潔度將嚴(yán)重影響最終燒結(jié)性能，而為了消除這些影響往往需要復(fù)雜的工序以及引入外部能量，如熱量、壓力等.選擇納米材料作為燒結(jié)材料，可以很大程度上增加表面原子的活性，從而降低連接過程中所需的能量.在發(fā)生連接的過程中，總表面能的減少是燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力.總能量的減少Δ(γ·A)可以表示為

式中：γ·A為顆粒的總表面能；γ為比表面積(界面)能；A為顆粒的總表面積(界面面積)；Δγ為表面能的變化；ΔA為表面面積的變化；Δγ是由致密化引起的，ΔA是由晶粒粗化導(dǎo)致的.

Paul 等人[53]認(rèn)為在燒結(jié)過程中，原子能夠通過原子間電勢(shì)的梯度跨越顆粒的邊界來進(jìn)行擴(kuò)散，燒結(jié)的主要現(xiàn)象是結(jié)構(gòu)的致密化和燒結(jié)頸的形成.針對(duì)兩個(gè)尺寸相同顆粒的模型(其中，D為顆粒的直徑；x為顆粒之間接觸區(qū)域的半徑；ρ為燒結(jié)頸的曲率)，圖5 顯示了6 種常見的燒結(jié)機(jī)理，它們分別是表面擴(kuò)散、蒸汽傳輸、表面的晶格擴(kuò)散、晶界的晶格擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和塑性形變，而燒結(jié)頸就是以上所有燒結(jié)機(jī)理影響下原子擴(kuò)散路徑匯聚的產(chǎn)物.在燒結(jié)頸形成的過程中，晶界原子的重排會(huì)在顆粒之間產(chǎn)生空隙，因此大量原子會(huì)向空隙遷移.通過大量原子的遷移，可以在消除空隙的同時(shí)增加燒結(jié)頸的密度.同時(shí)，在整個(gè)燒結(jié)的過程中，顆粒的質(zhì)心總是處于彼此相互靠近的過程中，而且燒結(jié)頸在顆粒聚合的過程中會(huì)發(fā)生收縮的現(xiàn)象，變得更加致密.

圖5 燒結(jié)過程中不同原子擴(kuò)散的路徑Fig.5 Paths of atomic diffusion during sintering

對(duì)于動(dòng)力學(xué)機(jī)制，納米顆粒的燒結(jié)與微米顆粒的燒結(jié)完全不同.通過分子動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算，Zeng等人[54]發(fā)現(xiàn)表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散是貫穿納米顆粒整個(gè)連接過程的兩種主要機(jī)制，而在燒結(jié)的早期階段，納米顆粒存在機(jī)械旋轉(zhuǎn)和由位錯(cuò)形成以及傳播產(chǎn)生塑性形變的機(jī)制.Ding 等人[55]發(fā)現(xiàn)納米顆粒在燒結(jié)開始時(shí)會(huì)重新確定晶體取向以匹配晶體方向，而且不同顆粒之間會(huì)形成不同的燒結(jié)頸(有晶界或者無晶界)，這導(dǎo)致原子在不同頸部重新分布的機(jī)制存在明顯的差異.盡管對(duì)于燒結(jié)頸形成機(jī)制的討論已經(jīng)非常深入，但是目前還只能通過具有較少原子的少量顆粒的理想模型進(jìn)行仿真，需要進(jìn)一步針對(duì)顆粒內(nèi)部空位濃度以及表面有機(jī)配體與實(shí)際原子擴(kuò)散之間的相互作用機(jī)理進(jìn)行闡述.

3 銅燒結(jié)技術(shù)的機(jī)理

為了避免銅顆粒表面在燒結(jié)過程中被氧化，研究人員對(duì)燒結(jié)氣氛、顆粒表面修飾等方面進(jìn)行了研究，基于不同燒結(jié)機(jī)理開發(fā)了多種銅燒結(jié)技術(shù).

3.1 燒結(jié)氣氛

在燒結(jié)過程中，燒結(jié)材料中添加的有機(jī)物會(huì)顯著抑制納米顆粒表面原子的擴(kuò)散.在溫度升高到燒結(jié)溫度的過程中，需要有效清除溶劑和顆粒表面的有機(jī)物，因此選擇合適的燒結(jié)氣氛對(duì)于低溫?zé)Y(jié)工藝非常重要.如圖6 所示，由于溶劑在真空條件下有較高的蒸汽壓，因此真空條件下低溫預(yù)熱過程對(duì)去除溶劑更加有效，更有利于燒結(jié)的進(jìn)行[56].而對(duì)于具有還原性的醇類溶劑，如聚乙二醇(PEG)，在N2氣氛條件下的燒結(jié)強(qiáng)度始終高于真空條件下的燒結(jié)強(qiáng)度，是因?yàn)闅埩舻娜軇┛梢赃€原銅的氧化物[57].相比于溶劑，穩(wěn)定劑和顆粒表面的結(jié)合能力較強(qiáng)，去除非常困難，需要在較高的溫度條件下分解.Nishikawa 等人[58]在研究中發(fā)現(xiàn)N2中加入特定比例的O2有利于顆粒表面殘留穩(wěn)定劑的分解，使顆粒的表面能升高，從而增加了燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力.但是提升的效果有限，而且過量的O2容易造成銅納米顆粒被氧化.

圖6 不同氣氛和預(yù)熱溫度條件下銅納米顆粒燒結(jié)材料制備接頭的抗剪強(qiáng)度Fig.6 Shear strengths of joints fabricated using Cu nanoparticle paste preheated at different temperature in different atmospheres

由于銅納米顆粒在制備的過程中很難避免形成氧化層，而且在惰性氣氛中燒結(jié)也存在氧化的風(fēng)險(xiǎn)，為了有效去除氧化層，提高顆粒的燒結(jié)能力，通常選擇在具有還原性的氣氛中進(jìn)行燒結(jié).研究表明，由于銅納米顆粒被輕微氧化，N2氣氛中的燒結(jié)強(qiáng)度只有純H2氣氛中燒結(jié)強(qiáng)度的一半[39]，而96%N2+4%H2氣氛中的燒結(jié)強(qiáng)度與100%H2氣氛中的燒結(jié)強(qiáng)度相比差別不大[38].Kobayashi 等人[27]在研究中利用H2氣氛將CuO 顆粒還原為銅顆粒進(jìn)行燒結(jié)，在燒結(jié)溫度400 ℃和加壓1 MPa 的條件下燒結(jié)5 min，其抗剪強(qiáng)度可達(dá)39 MPa.因此，基于H2還原性的燒結(jié)技術(shù)通常使用惰性氣體和H2的混合，不僅可以提升燒結(jié)強(qiáng)度，而且還可以降低生產(chǎn)成本并提高安全性.

除了H2之外，甲酸氣氛正逐漸引起業(yè)界的關(guān)注.通常情況下，微米顆粒表面的活化能量較低，其燒結(jié)能力較差很難直接用作燒結(jié)材料.Liu 等人[58-59]采用氧化-還原的方法，首先在300 ℃的條件下使銅微米顆粒表面氧化形成Cu2O 納米顆粒.然后利用甲酸氣體將氧化物還原成活性較高的銅納米顆粒進(jìn)而使銅微米顆粒之間發(fā)生連接.這種原位表面改性的方法顯著提高了銅微米顆粒的燒結(jié)能力.由于預(yù)氧化的過程容易使銅基板表面被氧化，可以通過基板表面電鍍惰性金屬層(金、銀等)來改善，其抗剪強(qiáng)度顯著提高[33].此外，通過將銅微米顆粒氧化后研磨再配制成燒結(jié)材料[48,60]，一方面可以避免基板被氧化，另一方面可以將氧化物薄膜斷裂成尺寸更小的顆粒，進(jìn)而提高其燒結(jié)能力，如圖7 所示.根據(jù)該研究結(jié)果，甲酸在200 ℃以上和銅的氧化物發(fā)生反應(yīng).

圖7 預(yù)氧化還原燒結(jié)方法的示意圖Fig.7 Schematic of the pre-oxidation ORB method

通過對(duì)甲酸還原過程的進(jìn)一步研究，Yang 等人[61-62]和Fujino 等人[63]發(fā)現(xiàn)甲酸在200 ℃下分解會(huì)產(chǎn)生氫自由基，而加入Pt 催化劑可加快自由基的生成.由于氫自由基的活性較高，CuO 和Cu2O 在200 ℃以下可以被還原.Chou 等人[64]從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理兩方面進(jìn)一步研究了Pt 催化劑改性甲酸氣相法低溫還原銅氧化物的反應(yīng)，如圖8 所示.通過采用傅利葉紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)技術(shù)，對(duì)催化甲酸蒸汽作用下有機(jī)配體和氧化銅表面的演變進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)在催化溫度為150 ℃的條件下生成氫自由基的量最多.Ren 等人[44]通過將銅納米顆粒燒結(jié)材料與Pt 催化的甲酸氣氛相結(jié)合，250 ℃時(shí)可使銅納米材料與具有一定厚度氧化層的銅基板進(jìn)行結(jié)合，使氧化后的銅基板的結(jié)合強(qiáng)度提高約78.5%.該方法對(duì)銅基板表面氧化有較大的耐受性，可以降低對(duì)燒結(jié)材料抗氧化能力的要求，因此對(duì)芯片貼裝具有重要意義.

圖8 甲酸氣氛與氧化銅反應(yīng)示意圖Fig.8 Schematic diagram showing the reaction between formic acid vapor and copper oxide.(a) without Pt catalysis;(b) with Pt catalysis

3.2 表面修飾

另一種改善燒結(jié)性能的重要方法是對(duì)銅顆粒表面進(jìn)行修飾，如增加包覆層、表面改性等.錫是常見的用作包覆層的材料之一.在低溫?zé)Y(jié)過程中，表面擴(kuò)散是燒結(jié)頸形成的主要機(jī)制，由于錫的熔點(diǎn)較低，錫涂層表面間的擴(kuò)散可以迅速形成連接，這是錫作為銅顆粒表面包覆層的優(yōu)勢(shì).Liu 等人[65-66]通過研究銅錫顆粒的燒結(jié)行為，發(fā)現(xiàn)其抗剪強(qiáng)度高于傳統(tǒng)PbSn 釬料.燒結(jié)層的微觀結(jié)構(gòu)完全由Cu3Sn的金屬間化合物組成，通過觀察燒結(jié)過程中的相變和微觀結(jié)構(gòu)的演變，發(fā)現(xiàn)在連接過程中，相鄰粒子的結(jié)合和包覆的錫與銅之間的固態(tài)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，形成了瞬態(tài)的Cu6Sn5金屬間化合物，并在短時(shí)間內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為Cu3Sn 金屬間化合物.此外，在高溫老化的過程中，燒結(jié)組織的結(jié)構(gòu)表面會(huì)形成氧化層，如圖9 所示.其中，Cu3Sn 金屬間化合物可以有效抑制燒結(jié)層的氧化過程，從而獲得了穩(wěn)定的復(fù)合組織，如圖9b 所示.這與銅顆粒在老化過程中形成氧化層的失效模式存在明顯差異，如圖9a 所示.

圖9 不同燒結(jié)結(jié)構(gòu)的老化行為示意圖Fig.9 Schematic diagram of oxidation behavior of different sintered miccrostructures.(a) Cu joint failure caused by thermal oxidation;(b) oxidation behavior of Cu3Sn-Cu composite sintered microstructure

除了低熔點(diǎn)的錫之外，通常還會(huì)選擇具有惰性金屬銀來包覆銅顆粒進(jìn)行低溫?zé)Y(jié).研究表明銅銀燒結(jié)材料在空氣氣氛中也具有良好的燒結(jié)能力[67]，在燒結(jié)層中會(huì)形成銅銀合金結(jié)構(gòu)[26,31].Tian 等人[68]發(fā)現(xiàn)在銅納米顆粒表面包覆銀納米顆粒，燒結(jié)材料的抗氧化能力得到明顯高，可以保存2 個(gè)月.對(duì)于銅銀材料的燒結(jié)機(jī)理如圖10 所示，通過原位燒結(jié)觀察發(fā)現(xiàn)，細(xì)小的銀納米顆粒傾向于預(yù)熔，形成活性較高的準(zhǔn)液態(tài)銀膜，然后在燒結(jié)過程中可以通過銀膜形成的燒結(jié)頸使Cu-Ag 納米顆粒進(jìn)行連接.而Ji等人[69]通過超聲輔助燒結(jié)(UAS)的方法，在180 ℃的低溫條件下，將Cu-Ag 納米顆粒燒結(jié)材料在空氣中燒結(jié)，其抗剪強(qiáng)度比熱壓燒結(jié)高一個(gè)數(shù)量級(jí)，主要是由于超聲振動(dòng)會(huì)導(dǎo)致銅核的接觸和生長，而銀殼層在剝離之后會(huì)重新發(fā)生連接，使燒結(jié)結(jié)構(gòu)具有較高的抗剪強(qiáng)度.這些研究表明Cu-Ag 顆粒燒結(jié)材料在未來大功率電子領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景，但是由于表面修飾的方式會(huì)增加工藝的復(fù)雜性而使應(yīng)用成本變高，需要對(duì)過程與材料進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化.

圖10 Cu-Ag 納米顆粒燒結(jié)機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic illustration of sintering process using Cu-Ag nanoparticle.(a) joint before sintering;(b) joining at the interface between nanoparticles and Cu substrate during sintering;(c) joining among nanoparticles during sintering;(d) joint after sintering;(e) initial surfaces of two adjacent Cu-Ag core-shell nanoparticles;(f) tinysized Ag nanoparticles premelt on the surfaces of Cu nanoparticles;(g) Cu-Ag core-shell nanoparticles joined by Ag neck

除了使用包覆層快速形成燒結(jié)頸的方法，還可以通過表面改性來提高銅顆粒的燒結(jié)性能.Zuo 等人[70]通過磷酸處理顆粒表面的方式，使得材料的貯存和抗氧化性能得到明顯的提升，在儲(chǔ)存90 天后該結(jié)構(gòu)的抗剪強(qiáng)度只下降23%.其燒結(jié)機(jī)理是由于羧酸與銅的氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成羧酸鹽，這些包裹在銅納米顆粒表面的羧酸鹽在燒結(jié)過程中分解后可以提高其燒結(jié)能力，其中甲酸浸泡處理后顆粒的抗氧化能力和燒結(jié)能力得到明顯提升[47].而不同羧酸表面改性后燒結(jié)強(qiáng)度的差異可以用酸解度來解釋，草酸的酸解常數(shù)(Ka=1.25)大于甲酸(Ka=3.75)，使得草酸與氧化物的反應(yīng)更加充分從而更有利于燒結(jié)能力的提升[71].

4 銅燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用

銅顆粒的燒結(jié)層具有較高的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率、較強(qiáng)的抗電遷移特性，在功率器件封裝技術(shù)中有著非常大的應(yīng)用前景.文中重點(diǎn)介紹銅燒結(jié)技術(shù)在芯片的貼片封裝和倒裝芯片的全銅互連方面的應(yīng)用.

4.1 芯片的貼片封裝

功率芯片的貼片封裝對(duì)于器件的散熱以及機(jī)械強(qiáng)度有著較高的要求，研究的內(nèi)容主要側(cè)重于機(jī)械性能、熱循環(huán)以及熱導(dǎo)率和電阻率展開的相關(guān)性能測(cè)試.納米材料燒結(jié)層的彎曲應(yīng)變性能優(yōu)于塊狀金屬，其最主要原因是由于燒結(jié)層具有多孔、非均勻的組織結(jié)構(gòu)[51].對(duì)于銅納米顆粒和銀微米顆粒，Ishikawa 等人[51]和Suzuki 等人[72]分別通過三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)和模型計(jì)算發(fā)現(xiàn)在楊氏模量、彎曲強(qiáng)度和應(yīng)力方面銅燒結(jié)層的性能優(yōu)于銀燒結(jié)層.另外，通過加入其它金屬顆粒，如Sn-Bi[53,73]和Zn[74]，可以在避免形成脆性界面的同時(shí)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)強(qiáng)度的提高.與傳統(tǒng)的釬料(如Sn-Ag-Cu)相比，金屬納米材料在燒結(jié)后，機(jī)械性能會(huì)得到增強(qiáng)，而傳統(tǒng)焊料在高于其連接溫度時(shí)則會(huì)熔化導(dǎo)致失效[45].因此，納米材料在較高的燒結(jié)溫度條件下更有利于提高燒結(jié)層的抗高溫沖擊的能力[75].

不同碳鏈長度的有機(jī)物會(huì)對(duì)裂紋的形成有影響，其中橫向裂紋會(huì)阻礙熱傳導(dǎo)，降低燒結(jié)層的散熱能力[76].傳統(tǒng)焊料中的裂紋擴(kuò)展是沿晶界發(fā)生的，而銅納米顆粒燒結(jié)層中的裂紋則與燒結(jié)密度有關(guān)[77].這些在可靠性測(cè)試中形成的大量裂紋，如等溫老化和高低溫循環(huán)測(cè)試，會(huì)成為氧化通道，使燒結(jié)層受到嚴(yán)重氧化.通過包覆其它材料，如Cu-Sn 顆粒會(huì)形成Cu3Sn 網(wǎng)絡(luò)組成的微觀結(jié)構(gòu)，抑制了銅顆粒在燒結(jié)層和基板上的氧化，從而保持了Cu-Sn 燒結(jié)層的微觀結(jié)構(gòu)完整性[66].而添加混合材料，如共晶BiSn 顆粒[77-78]，液相BiSn 通過形成合金Cu-Sn 相使燒結(jié)層致密化，也可以減少裂紋的形成.

在燒結(jié)過程中，溫度的升高一方面促進(jìn)了有機(jī)物充分分解，另一方面促進(jìn)了晶粒長大，使得銅納米顆粒燒結(jié)結(jié)構(gòu)更加致密，從而提升導(dǎo)熱和導(dǎo)電能力[39,45].在提升導(dǎo)電性能方面，Watanabe 等人[79]在銅顆粒材料中加入Cu-Ni 納米顆粒加快了顆粒表面之間燒結(jié)頸的形成，不僅可以提高燒結(jié)強(qiáng)度，還可以提高燒結(jié)層的導(dǎo)電性，在300 ℃燒結(jié)溫度的條件下電阻率為5.9 μΩ·cm.Liu 等人[47,80]發(fā)現(xiàn)，通過甲酸浸泡處理后的銅納米顆粒在燒結(jié)過程中的顆粒粗化現(xiàn)象能夠顯著提升電子的輸送能力，在320 ℃的燒結(jié)溫度條件下的電阻率為3.16 μΩ·cm，雖然最低電阻率仍略高于塊體銅的電阻率，但已經(jīng)遠(yuǎn)低于絕大多數(shù)研究報(bào)道的電阻率.在提高導(dǎo)熱性能方面，Pan 等人[81]通過加入金剛石-銅復(fù)合材料使燒結(jié)層的熱導(dǎo)率可達(dá)661 W/(m·K).Gutierrez 等人[30]在銅顆粒燒結(jié)材料中加入SiC-Ag 顆粒，可以將熱導(dǎo)率提升一倍以上.此外，Bae 等人[82]通過加入銅納米顆粒與環(huán)氧樹脂混合形成復(fù)合材料可以顯著提高貼片材料的散熱能力.因此，銅納米顆粒焊料不僅與其它材料之間具有非常好的兼容性，而且其燒結(jié)層具有較高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率以及良好的力學(xué)性能.

4.2 倒裝芯片的全銅互連

隨著晶體管集成度的不斷提高，電流密度也隨之不斷提升，導(dǎo)致倒裝芯片電氣互連的電流輸入能力受到合金材料的限制.倒裝芯片全銅互連的技術(shù)極大地緩解了金屬間相互擴(kuò)散引起的寄生效應(yīng)，提升電氣互連的容量，同時(shí)減少互連的間距.在這方面的研究中，傳統(tǒng)的燒結(jié)材料注入方法是將銅納米懸浮液填充于銅柱與焊盤之間的間隙，在分散劑蒸發(fā)的過程中納米顆粒趨向聚集于銅柱與焊盤的接觸區(qū)域，但是這種方法容易導(dǎo)致銅柱之間形成短路[83].而浸漬的方法是將銅柱浸沒于銅納米燒結(jié)材料的薄膜中，然后再將其轉(zhuǎn)移、放置在基板的焊盤上，這種方法極大地避免了銅柱之間短路的可能，甚至可以有效填充銅柱和焊盤之間可達(dá)10 μm 的間隙，并且僅需低溫?zé)Y(jié)，無需加壓即可形成互連結(jié)構(gòu)[83].在燒結(jié)溫度為200 ℃的條件下，形成高質(zhì)量的互連僅需15 min.對(duì)于芯片表面銅柱的直徑/間距分別為75/150，100/200 和150/300 μm 的互連結(jié)構(gòu)，所形成的互連線的抗剪強(qiáng)度分別為8，6 和5 MPa.在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)后多孔膜的電阻率是塊狀銅電阻率的4.4 倍，并且其楊氏模量可以提升至10 GPa、抗拉強(qiáng)度可提升至19 MPa[84].銅納米顆粒的燒結(jié)能夠彌合的銅柱和襯墊之間的間隙，展示了將來在非平面基底方面應(yīng)用的潛力.然而，由于燒結(jié)層存在較大的孔隙率，導(dǎo)致容易形成裂紋.通過在焊接過程中施加壓力不僅可以降低燒結(jié)層的孔隙率，還可以降低燒結(jié)溫度[85-86].在160 ℃溫度條件下，與無壓力燒結(jié)試樣相比，施加76 MPa的壓力可使接頭的電阻率降低4 倍，互連電阻僅為1.8 mΩ ± 0.2 mΩ.通過使用化學(xué)鍍鎳/金、化學(xué)鍍鈀/自催化鍍金和化學(xué)鍍鎳/鈀/金鍍層的測(cè)試樣品進(jìn)行比較，均能獲得銅柱和焊盤表面的良好連接，但是由于鎳鍍層的電阻率較高，使得化學(xué)鍍鎳/金鍍層和化學(xué)鍍鎳/鈀/金鍍層樣品的測(cè)量電阻始終高于沒有鍍層樣品的電阻.

5 結(jié)論

(1) 在材料的選擇方面，已經(jīng)對(duì)于顆粒和溶劑特性以及基板鍍層進(jìn)行深入研究，但大部分限于球形顆粒，仍然缺乏對(duì)不同形貌顆粒的燒結(jié)特性的研究.同時(shí)需要對(duì)晶界、空位濃度等因素影響原子擴(kuò)散的機(jī)理深入探討，進(jìn)一步完善燒結(jié)頸的形成機(jī)制.

(2) 在燒結(jié)技術(shù)原理方面，甲酸燒結(jié)工藝成本較低、操作流程更加安全.且經(jīng)過Pt 催化的甲酸氣氛用于還原氧化物的效果非常明顯，可大幅提升還原的效率并降低燒結(jié)溫度.通過表面包覆或者修飾的方式能夠明顯改善銅顆粒的抗氧化能力.但是都需要進(jìn)一步的研究滿足工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用.

(3) 在燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用方面，銅納米顆粒焊料具有顯著優(yōu)勢(shì)，提高燒結(jié)層的性能，將顯著改善封裝材料的散熱管理能力和電學(xué)性能，但是仍然在材料的抗氧化性和燒結(jié)性能的精準(zhǔn)調(diào)控性方面存在挑戰(zhàn).