微納碳球基表面分子印跡吸附材料研究進展

秦 蕾，王旭珍

(1.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024； 2.大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116023)

隨著我國經(jīng)濟規(guī)模日益壯大與生態(tài)環(huán)境問題日益突出，人們對經(jīng)濟、社會、生態(tài)協(xié)同發(fā)展的認識越來越深入，對能源的低碳化利用、對資源的高值化回收和對環(huán)境的綠色化治理已經(jīng)被提到了戰(zhàn)略層次的高度。

伴隨著化工、石油、農(nóng)藥、化肥等工業(yè)的迅猛發(fā)展，通過廢水或者燃油燃燒進入環(huán)境的有機小分子污染物種類多達10萬種，其中很大一部分都對環(huán)境或人體有害或有毒[1]。從環(huán)境保護的角度來看，亟待將這些有機小分子污染物從液相環(huán)境體系(燃油和水體)中充分脫除。然而，從資源利用的角度來看，諸如噻吩類、呋喃類、酚類、喹啉類雜原子有機化合物，雖然它們在環(huán)境體系中是有害污染物，但這些有機化合物在新能源、精細化工和功能材料開發(fā)等領(lǐng)域卻有著很高的經(jīng)濟價值，若能將其無損地脫除分離，就可以回收應(yīng)用到藥物、農(nóng)藥、合成橡膠、合成纖維、有機光電材料和太陽能電池等的制備生產(chǎn)過程中，將會在解決環(huán)境污染問題的同時取得更高的經(jīng)濟效益[2]。

針對從液相環(huán)境體系中脫除并回收有機小分子的這一重大需求，微納碳球基表面分子印跡吸附劑(SMIP@CS)，作為一種能夠完全滿足高效、深度、選擇性、無損性和可回收性要求的吸附劑，成為一種非常理想的適用材料[3]。核殼結(jié)構(gòu)的SMIP@CS可以通過表面分子印跡技術(shù)，將納米級厚度的印跡聚合物層包覆在微納碳球基質(zhì)材料的表面構(gòu)筑獲得。SMIP@CS的表面殼層為聚合物印跡層，由于印跡層上印跡位點的設(shè)計具有構(gòu)效預(yù)定性和專一選擇性，使印跡材料能夠特異性地識別吸附復雜液相環(huán)境體系中的特定有機化合物[4-5]。此外，通過將印跡位點局限在基質(zhì)表面的印跡聚合物層上，使目標分子更易于同印跡位點接觸，有助于提高印跡空穴的利用效率，加快目標分子的吸附和脫附速率[6]。

SMIP@CS的內(nèi)核為粒徑在幾十納米至數(shù)微米的微納碳球，以微納碳球作為基質(zhì)材料具有以下4方面的優(yōu)點：首先，微納米碳材料通常具有低密度、高強度、耐酸堿性和原料價廉易得等諸多優(yōu)點，其孔結(jié)構(gòu)豐富、表面活性高、尺寸大小可調(diào)、易于修飾等特點，可以提高印跡效果、傳質(zhì)擴散效率和吸附表現(xiàn)；其次，相較于粒徑小于10 nm的碳量子點[7]，微納碳球不易團聚，可以更好地擔載印跡聚合物層，而相較于石墨烯[8]和碳納米管[9]等碳材料，將形狀規(guī)整的準零維球粒狀微納碳球用作基質(zhì)材料，可以促進印跡層的均勻包覆，而使相應(yīng)的印跡材料形貌結(jié)構(gòu)均一穩(wěn)定；再次，球粒狀粉體的印跡材料相較于印跡薄膜和印跡塊體等印跡材料[10]，在應(yīng)用于液相時可以充分分散于液相中，使印跡表面同液相中的目標有機化合物分子充分接觸，提高傳質(zhì)效率和吸附效率；最后，可以通過調(diào)控、優(yōu)化基質(zhì)微納碳球材料的結(jié)構(gòu)和性能，提高SMIP@CS的吸附能力和穩(wěn)定性或者賦予印跡吸附材料磁性等特殊性能，使印跡吸附材料獲得更加廣闊的應(yīng)用前景。

由此，本文對近十年來應(yīng)用于生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域的各個典型微納碳球基表面印跡材料進行歸納總結(jié)，對SMIP@CS的一般制備方法與評價指標加以概述，并通過分析比較具有不同孔結(jié)構(gòu)的微納碳球作為基質(zhì)材料時所獲得的SMIP@CS吸附脫除各類小分子的吸附性能，探究和確證基質(zhì)微納碳球材料的結(jié)構(gòu)性能對相應(yīng)SMIP@CS制備及吸附行為的影響規(guī)律，推斷印跡材料吸附機理，為接下來深入研究SMIP@CS的基質(zhì)篩選、印跡方法、吸附效果優(yōu)化提供一些可借鑒的理論和實踐經(jīng)驗。

1 SMIP@CS的制備方法及評價指標

1.1 SMIP@CS的制備方法

表面分子印跡技術(shù)誕生于20世紀90年代。目前為止，核殼結(jié)構(gòu)的SMIP@CS普遍通過對基質(zhì)微納碳球表面進行改性修飾的方法來構(gòu)建，利用犧牲載體法、化學接枝法和活性可控自由基聚合法等手段可以實現(xiàn)富含印跡空穴的印跡聚合物層在微納碳球表面的包覆[11-12]。常規(guī)的SMIP@CS制備流程如圖1所示。首先，需要對微納碳球表面進行適當?shù)幕罨幚?，通?？梢酝ㄟ^表面酸化增加表面含氧官能團含量，或者通過含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)和甲氧基官能團的硅烷偶聯(lián)劑修飾，促進后續(xù)有機功能單體同無機微納碳球的連接；隨后，將針對特定目標分子所選取的功能單體接枝在材料表面，同目標分子自組裝形成復合物；再經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)聚合，將目標分子-功能單體自組裝體排列固定在高分子體系中；最后將作為模板的目標分子除去，就會在聚合物中留下許多印跡空穴，這些空穴在形狀、大小、識別位點等方面都與目標分子相匹配，從而使所獲得的SMIP@CS能夠重新選擇性識別吸附目標分子[13-14]。

圖1 SMIP@CS的常規(guī)制備流程Fig.1 Conventional processes for SMIP@CS preparation

SMIP@CS對目標分子的選擇性吸附通常需要借助非共價鍵作用，例如離子鍵、氫鍵、靜電作用、金屬螯合作用、電荷轉(zhuǎn)移以及van der Waals作用等[15]。雖然非共價鍵的鍵能較低，但多重非共價鍵以及多個作用位點的協(xié)同影響也會形成足夠強度的相互作用，使SMIP@CS可以“百里挑一”甚至“萬里挑一”地從復雜環(huán)境體系中特異性地識別并吸附特定的目標分子；其特異識別性使得印跡吸附劑能夠高效專一地吸附脫除指定目標分子，在很低濃度的目標分子體系中仍能有效發(fā)揮作用；其非破壞性的吸附特點，使得有機小分子的分子結(jié)構(gòu)不會被破壞。這樣，這些有機小分子在從環(huán)境中被捕獲后，可以直接被富集回收，進而得到較為純凈的高附加值有機小分子產(chǎn)品，變廢為寶地用于后續(xù)精細化工合成和材料制備。

1.2 SMIP@CS的評價指標

目前在對用于有機分子吸附的SMIP@CS進行吸附性能測試時，通常采用靜態(tài)吸附試驗方法，即將固定質(zhì)量的吸附劑置于一定體積和初始濃度的溶液中進行測試，由此可以獲得吸附劑在該體系中吸附量隨吸附時間的變化，即得到吸附劑的吸附動力學曲線。根據(jù)靜態(tài)吸附實驗結(jié)果，可以獲得的吸附劑主要性能評價指標包括：1) 飽和吸附容量Qe，mg/g；2) 平衡時間te，min；3) 印跡因子fimp；4) 相對選擇因子K′[16-17]。

具體地，飽和吸附容量Qe(mg/g)和平衡時間te(min)可以由吸附動力學曲線獲得。當吸附量不再隨時間的增加而增加時，即可認為吸附劑材料對溶液中目標分子的吸附已經(jīng)達到了平衡，此時SMIP@CS吸附劑對目標分子的吸附量即為其飽和吸附容量Qe，mg/g；達到該吸附平衡所需要的時間，即為吸附平衡時間te，min，通常可以通過平衡時間的長短來直觀地看出吸附材料的吸附效率[18]。此外，由于Qe是在特定吸附條件(溶劑、初始濃度、溫度)下所得到的吸附量值，不便于不同吸附劑吸附性能的橫向比較，因此現(xiàn)多引入不受吸附條件影響的分配系數(shù)(PC，mg·g-1·μmol-1)作為吸附劑吸附容量的評價指標之一[19]，PC可根據(jù)公式(1)計算獲得[20-21]。

印跡因子(fimp)為相同吸附條件下，SMIP@CS與相應(yīng)非印跡材料(NIP)對目標分子的飽和吸附量之比[22-23]，其數(shù)值可由公式(2)計算獲得，其大小可以反映SMIP@CS由于印跡作用而擁有的吸附性能。這是由于SMIP的制備過程會將目標分子和功能單體進行預(yù)組裝，在交聯(lián)劑聚合的過程中將目標分子-單體的組裝體整體包裹在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。在之后的洗脫過程中，僅僅將模板分子洗除，這樣就可以在材料表面留下同目標分子相匹配的印跡空穴。而在NIP的制備過程中，沒有加入目標分子同功能單體預(yù)組裝，交聯(lián)劑聚合層中僅僅包裹了隨機散布的功能單體，沒有印跡空穴存在于NIP的表面。因而，通過比較SMIP@CS和NIP在相同條件下對目標分子的吸附量，可以有效反應(yīng)印跡空穴對吸附過程起到的作用的大小。通常fimp>1.5時即可認為印跡空穴的構(gòu)建有效。

相對選擇因子K′可以體現(xiàn)SMIP@CS優(yōu)于NIP的對目標分子特有的選擇識別吸附能力[24]。將一定量的SMIP@CS和NIP分別置于目標分子與多種干擾分子以相同濃度共同存在的吸附溶液中進行吸附測試，考察SMIP@CS和NIP對多元混合溶液中各個吸附質(zhì)的吸附情況，根據(jù)公式(3)-(5)可以計算得到K′值，通常認為K′>1.5則表明材料具有較好的選擇吸附性能。

PC=Qe/ce.

(1)

fimp=Qe(SMIP)/Qe(NIP).

(2)

Kd=Qe/(Mce) .

(3)

K=Kd(target)/Kd(interferent).

(4)

K′=K(SMIP)/K(NIP).

(5)

式中：ce為吸附質(zhì)在溶液中的初始濃度，μmol/L；Qe(SMIP)和Qe(NIP)分別為SMIP@CS和NIP對目標分子的飽和吸附量，mg/g；Kd為每個吸附質(zhì)分子(目標分子或干擾分子)的分配系數(shù)；M為吸附質(zhì)分子的相對分子質(zhì)量，mg/mmol；K為吸附材料(SMIP@CS或NIP)對目標分子的吸附能力與對某種干擾分子的吸附能力之比。

進一步通過測試吸附劑在一系列梯度變化的初始濃度溶液體系中的動力學曲線或飽和吸附量，則可以計算繪制出吸附劑的等溫吸附曲線。通過測試一系列梯度變化的溫度條件下吸附劑的等溫吸附曲線，可以推斷得到吸附過程中自由能變、焓變、熵變等信息。對相應(yīng)動力學和熱力學曲線做各自的擬合分析，可以發(fā)現(xiàn)同SMIP@CS的吸附行為相符合的經(jīng)典吸附過程模型，進而推斷和掌握SMIP@CS吸附劑的吸附行為機制。

對于SMIP@CS吸附動力學曲線擬合，準一級吸附動力學模型(公式(6))[25-26]和準二級吸附動力學模型(公式(7))[27-28]是最常用的兩種擬合分析模型。一般來說，準一級模型假定吸附受物理擴散步驟控制，即在吸附過程中擴散、傳質(zhì)、目標分子運動等對吸附過程影響較大；而準二級吸附動力學模型假定吸附過程受化學鍵合作用控制，即吸附過程中印跡空穴對目標分子的相互作用較為顯著[29-30]。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t.

(6)

(7)

式中：Qe和Qt(mg/g)分別是吸附平衡時和吸附一定時間t(min)時吸附劑對目標分子的吸附量；k1(min-1)和k2(g·mg-1·min-1)分別為準一級和準二級吸附速率常數(shù)。

通過對吸附等溫線的分析，可以得到吸附容量隨溶液初始濃度變化的規(guī)律，擬合出吸附劑的最大吸附量，同時考察各個吸附模型對實際吸附過程的符合情況，推測出吸附類型。對于SMIP@CS吸附等溫曲線，通常采用Langmuir(公式(8))[31-32]、Freundlich(公式(9))[33]、Langmuir-Freundlich(公式(10))[34-35]和Dubinin-Radushkevich(公式(11)，(12))[36-37]等溫吸附模型進行擬合分析。其中Langmuir等溫吸附模型主要用于描述吸附質(zhì)在吸附劑上單分子層吸附的過程，該模型假定吸附劑表面均勻，吸附質(zhì)分子之間沒有相互作用，吸附只發(fā)生在吸附劑的外表面，該模型的假設(shè)對實驗條件的變化比較敏感。當印跡材料吸附行為同Langmuir模型吻合度較高時，往往表明印跡吸附材料表面印跡空穴分布較為均勻且對目標分子吸附作用較為顯著。Freundlich等溫吸附模型作為一個不均勻表面的經(jīng)驗吸附等溫式，盡管無法通過Freundlich等溫吸附模型擬合出最大吸附量，但很多印跡吸附材料表面印跡層與深層孔結(jié)構(gòu)同時會對目標分子產(chǎn)生吸附作用，并且吸附過程多是在低濃度條件下進行的，在這種情況下的吸附行為往往能夠由Freundlich等溫吸附模型較好地描述。Langmuir-Freundlich等溫模型(L-F模型)可以兼容Langmuir和Freundlich模型的特點，適用于對混合吸附過程的描述。而Dubinin-Radushkevich等溫模型(D-R模型)通常被用來考察多孔結(jié)構(gòu)的吸附劑材料，孔吸附的作用越明顯，該模型的擬合度就越高。

ce/Qe=ce/Qm+1/(QmkL) .

(8)

lnQe=lnce/n+lnkF.

(9)

Qe=(Qm-Qe)(kLce)1/n.

(10)

lnQe=lnQm-βε2.

(11)

ε=RTln(1+1/ce) .

(12)

式中：Qe為吸附質(zhì)的飽和吸附量，mg/g；ce(mmol/L)為吸附完成后溶液的平衡濃度；Qm(mg/g)為根據(jù)Langmuir擬合結(jié)果得到的最大理論吸附容量；kL是Langmuir常數(shù)，與結(jié)合位點的親和力有關(guān)，L/mmol；kF和n均為Freundlich常數(shù)；β是平均吸附自由能相關(guān)系數(shù)，mol2·kJ-2；ε為Polanyi勢值；R為理想氣體常數(shù)(8.314×10-3J·mmol-1·K-1)；T為絕對溫度，K。

此外，可以通過計算不同溫度下SMIP@CS對目標分子吸附的相關(guān)熱力學參數(shù)ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ(式(13)，(14))，對SMIP@CS吸附熱力學進行考察[38-39]。通過ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ值的大小和正負，可以大致判斷吸附過程的熱力學情況。通常ΔGθ為負值時，則認為該吸附過程是自發(fā)的。并且通常認為當ΔGθ的絕對值介于0～20 kJ/mol時，吸附過程屬于物理吸附；當ΔGθ的絕對值介于80～400 kJ/mol時，吸附過程屬于化學吸附，對于印跡吸附材料來說即表示印跡位點對目標分子的吸引作用非常強烈。

ΔGθ=-RTlnKe.

(13)

lnKe=ΔSθ/R-ΔHθ/(RT) .

(14)

式中：Ke為平衡常數(shù)，mg·L·g-1·mol-1；T為絕對溫度，K；R為理想氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1。通過lnKe與1/T作圖可計算得到ΔHθ和ΔSθ值。

2 用于液相體系中有機污染物吸附脫除的各類SMIP@CS

2.1 基于不同孔結(jié)構(gòu)微納碳球的SMIP@CS

鑒于SMIP@CS對液相體系中有機化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性吸附脫除能力，眾多研究者以各類不同孔結(jié)構(gòu)的微納碳球為基質(zhì)，獲得了一系列SMIP@CS分別用于燃油中噻吩、二苯并噻吩(DBT)和廢水中苯酚、喹啉、全氟辛烷磺酸等有機化合物分子的吸附脫除。

具體地，對于以無孔碳納米球(NCNS)為基質(zhì)的印跡材料，郭明聰?shù)萚40]采用氣相沉積法制備得到粒徑均一、形貌規(guī)整的NCNS，平均粒徑為350 nm.對該NCNS表面用體積比為3∶1的H2SO4/HNO3進行活化處理，以甲基丙烯酸(MAA)作為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)作為交聯(lián)劑，采用原位聚合法得到以DBT作為模板分子的SMIP@NCNS，對DBT的吸附平衡時間為5 h，飽和吸附量為109.5 mg/g.但原位聚合法得到的SMIP印跡包覆層較厚，使吸附平衡時間較長，且吸附劑難以再生利用。LIU et al[41]采用相同處理方法得到NCNS，并通過光引發(fā)的方式逐步接枝功能單體MAA，經(jīng)EGDMA交聯(lián)后獲得表面印跡層厚度約20 nm的印跡聚合物SMIP@NCNS，如圖2(a)所示。將該SMIP@NCNS用于DBT的吸附時，吸附平衡時間縮短至3 h，對DBT的飽和吸附量為88.8 mg/g(圖2(c))。另外，LIU et al[42]還制備得到了同時以DBT和苯并噻吩(BT)兩種噻吩類有機硫化物作為模板分子的雙模板分子表面印跡聚合物D-SMIP@NCNS(圖2(b)).該D-SMIP@NCNS可同時表現(xiàn)出對DBT和BT兩種分子優(yōu)良的選擇識別性能，約需1.5 h即可達到吸附平衡，對DBT和BT的飽和吸附量分別為67.2和57.2 mg/g(圖2(d)).

圖2 SMIP@NCNS的(a)TEM像及(c)吸附情況[41]; D-SMIP@NCNS的(b)SEM像及(d)吸附情況[42]Fig.2 (a) TEM image and (c) adsorption performance of SMIP@NCNS[41]; (b) SEM image and (d) adsorption performance of D-SMIP@NCNS[42]

為了進一步提高SMIP的吸附性能，許多研究者利用條件溫和的水熱法制備多孔碳納米球(PCNS)用作表面印跡的基質(zhì)材料。一方面，此類PCNS不需經(jīng)過酸氧化步驟就具有豐富的含氧官能團，另一方面由于PCNS在制備過程中經(jīng)過高溫退火處理使部分有機物質(zhì)揮發(fā)而具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。同樣在燃油脫硫領(lǐng)域，HUA et al[43]以β-環(huán)糊精為碳源制備具有均勻納米球狀形態(tài)(尺寸介于40～60 nm)的PCNS(圖3(a)).并以噻吩為模板分子，馬來酸(MA)為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑制備相應(yīng)的印跡吸附材料SMIP@PCNS(圖3(d))。得益于基質(zhì)PCNS的高比表面積(518 m2/g)，相應(yīng)SMIP@PCNS吸附劑的比表面積(578 m2/g)和吸附性能(在120 min內(nèi)達59.42 mg/g)都表現(xiàn)優(yōu)異。該SMIP@PCNS在3-甲基噻吩、苯和環(huán)戊烷這三種干擾分子存在的混合溶液中，仍能選擇性吸附噻吩目標分子。該SMIP@PCNS也具有良好的穩(wěn)定性和再生能力，經(jīng)過8次重復使用，吸附量僅降低7.6%.其吸附行為較為符合準一級動力學模型和Langmuir等溫模型，表明印跡空穴均勻地分散在吸附劑表層，物理作用在吸附過程中占主導地位。為了去除更穩(wěn)定的含硫化合物DBT，QIN et al[44]以葡萄糖為碳源制備PCNS作為基質(zhì)(圖3(b))，在MAA單體接枝，DBT組裝，EGDMA交聯(lián)和DBT洗脫后，獲得相應(yīng)印跡材料SMIP@PCNS，粒徑約為400 nm(圖3(e))，比表面積達725.3 m2/g.用于DBT吸附時，于2.5 h達到吸附平衡，飽和吸附量為118.03 mg/g.相較于干擾分子BT、聯(lián)苯和芴的K′值分別為2.83、2.14和2.18，具有明顯的選擇性吸附能力。其吸附動力學曲線可用準一級模型來描述，而等溫曲線與Langmuir、Freundlich和D-R模型擬合度都較高，表明該吸附過程受到孔吸附和印跡層吸附的共同影響。

圖3 (a,b,c)基質(zhì)PCNS及其相應(yīng)的分別用于噻吩，DBT和苯酚吸附的(d,e,f)SMIP@PCNS[43-45]Fig.3 (a,b,c) PCNS support and (d,e,f) corresponding SMIP@PCNS for thiophene, DBT, and phenol adsorption[43-45]

在水相中吸附和去除苯酚的應(yīng)用中，QU et al[45]使用此類PCNS作為基質(zhì)材料(圖3(c))，以4-乙烯基吡啶(4-VP)作為功能單體與苯酚相互作用，所得球狀SMIP@PCNS顆粒的平均尺寸為132 nm，表面包覆有一層10 nm厚的印跡聚合物層(圖3(f))，印跡后的孔徑集中于2～3 nm.該SMIP@PCNS的吸附容量達215.49 mg/g，對苯酚表現(xiàn)出一定的選擇吸附作用，相較于對苯二酚、對硝基苯酚和對叔丁基苯酚的相對選擇因子K′分別為8.38、7.96和6.67.該SMIP@PCNS具有良好的再生性能，經(jīng)過8次再生循環(huán)后，吸附容量僅下降13%.該SMIP@PCNS的吸附行為更符合準二級動力學模型和L-F等溫模型，表明印跡位點的作用控制了整個吸附過程。為了使印跡吸附劑在水中更分散，并進一步提高苯酚吸附能力，ZHANG et al[46]同時使用了丙烯酰胺(AM)和親水性的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)兩種功能單體來制備SMIP@PCNS.所得印跡吸附材料為100 nm左右的均一球粒吸附劑，印跡層厚度為10 nm.盡管材料對苯酚的飽和吸附量僅為47.59 mg/g，但隨著親水單體AMPS的引入，印跡吸附劑表面親水性獲得了明顯改善，并將平衡時間縮短到180 min.該吸附材料在重復使用5次后，吸附量仍保持在原有吸附水平的80%以上。吸附劑的吸附動力學曲線同準二級動力學模型擬合結(jié)果較優(yōu)，吸附等溫曲線同Langmuir和Freundlich模型均相吻合，表明吸附劑表層和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)均對苯酚起到吸附作用，其中以表面印跡位點吸附作用更為突出。

進一步地，QIN et al[47]以有序介孔碳納米球(OMCNS)為載體，以DBT為模板，通過一系列MAA改性和EGDMA聚合，獲得了相應(yīng)的SMIP@OMCNS，用于燃油中DBT的深度脫除。由于OMCNS基質(zhì)具有有序的介孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，其相應(yīng)印跡材料SMIP@OMCNS也具有球粒狀形貌，粒徑約為130 nm(圖4(a)，(b))，比表面積為327.61 m2/g.該SMIP@OMCNS對DBT的吸附量增加到218.29 mg/g(圖4(c))，且相較于BT、聯(lián)苯和芴的K′值分別達到2.19、2.29和2.37，表現(xiàn)出對DBT的優(yōu)異識別選擇吸附作用(圖4(d)).吸附材料的吸附容量在6次吸附-解吸循環(huán)后僅下降12.53%，具有良好的穩(wěn)定性。其吸附動力學模型同準一級動力學模型擬合度較高，表明了物理相互作用和擴散過程的重要作用。同時，其等溫吸附曲線同Langmuir和Freundlich模型相符合，且表現(xiàn)出吸熱和自發(fā)吸附的特點，表明吸附劑表面印跡層和內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)均對DBT起到吸附作用。

圖4 SMIP@OMCNS的(a)SEM像, (b)TEM像, (c)吸附動力學曲線和(d)選擇性吸附情況[47]Fig.4 (a) SEM image, (b) TEM image, (c) kinetic curves, and (d) selective adsorption performance of SMIP@OMCNS[47]

另外，GUO et al[48]以大尺寸微米級碳球(CMS)為載體，采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和2-(三氟甲基)丙烯酸(TFMA)兩種功能單體，以N，N′-亞甲基二丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，全氟辛烷磺酸(PFOS)為模板分子，制備了SMIP@CMS印跡吸附材料(圖5(a))，用于廢水中的全氟辛烷磺酸(PFOS)吸附。獲得的SMIP@CMS印跡層厚度約30 nm.在酸性溶液中，60 min內(nèi)可達到對PFOS的最大吸附量75.99 mg/g(圖5(b)).與全氟辛酸相比，最大K′值達到9.35.在經(jīng)過4次再生后，SMIP@CMS可保持89.3%的原始吸附容量。此外，吸附過程可以用準二級模型和Langmuir模型很好地描述，表明吸附過程表現(xiàn)出化學吸附的特點。

圖5 SMIP@CMS的(a)TEM像和(b)吸附動力學[48]Fig.5 (a) TEM image and (b) kinetic adsorption performance of SMIP@CMS[48]

2.2 響應(yīng)型功能化SMIP@CS

微納米球粒狀的粉體SMIP@CS在應(yīng)用時能夠充分分散于溶劑體系中，一方面促進吸附過程的進行，但另一方面，當吸附過程結(jié)束后，吸附劑同液相分離的困難就會凸顯出來，使得吸附劑和目標吸附質(zhì)分子難以被分離再生和回收再利用。為改善SMIP@CS的固液分離效率，具有特定響應(yīng)性的SMIP@CS應(yīng)運而生。由于印跡材料上印跡位點對目標分子的識別性吸附是通過多重分子間相互作用來實現(xiàn)的，因此溫度和酸堿度不是非常適用于作為印跡材料響應(yīng)開關(guān)，因為過高或過低的溫度，或者強酸強堿的環(huán)境都不利于目標化合物分子在SMIP表面的傳質(zhì)和識別過程[49-50]。因此，不改變?nèi)芤后w系環(huán)境的非介入式響應(yīng)型SMIP@CS更加受到研究者的青睞[51]。

采用磁性微納碳球(MCS)作為基質(zhì)材料制備相應(yīng)表面印跡吸附材料SMIP@MCS已被證實是一種簡便有效的改善印跡材料固液分離效果的有效手段[52]。LIU et al[53]采用負載磁性顆粒的磁性碳納米球(MCNS)為載體，以DBT為模板，MAA為單體，EGDMA為交聯(lián)劑，得到了平均粒徑為126 nm的SMIP@MCNS，用于燃油中DBT的吸附去除。該SMIP@MCNS比表面積為253 m2/g，在60 min內(nèi)可達到吸附平衡，飽和吸附量為32.00 mg/g，其相較于BT的K′值為1.7，對DBT表現(xiàn)出明顯的選擇性。其吸附過程更符合準二級動力學模型和Freundlich模型，這意味著速率限制步驟是DBT與印跡空穴之間的相互識別吸附作用。類似地，CUI et al[54]也采用了負載磁性顆粒的MCNS為載體，并以AM為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑制備SMIP@MCNS，其平均粒徑約為300 nm(圖6(a))，印跡層厚度為9 nm，比表面積為86.74 m2/g.在用于水相中的喹啉吸附時，在100 min時達到吸附平衡，飽和吸附量為76.63 mg/g.SMIP@MCNS對喹啉具有良好的選擇性，對苯酚和吡啶的相對選擇因子(K′)分別為3.58和3.32.吸附動力學和熱力學分析表明SMIP@MCNS對喹啉的吸附是放熱的、自發(fā)的過程，印跡位點的強烈作用使吸附過程表現(xiàn)出近似化學吸附的特點。此外，SMIP@MCNS的磁性使其在吸附后可通過外加磁場分離回收，保證了在多次吸附-解吸循環(huán)中優(yōu)異的再生性能(圖6(b)).

圖6 SMIP@MCNS的(a)SEM像和(b)磁分離特性[54]Fig.6 (a) SEM image and (b) magnetic property of SMIP@MCNS[54]

具有磁性的微納碳球基質(zhì)也可以通過碳球內(nèi)包Fe3O4來實現(xiàn)。LI et al[55]采用溶劑熱法制備了內(nèi)包Fe3O4的磁性碳納米球MCNS-Fe3O4(圖7(a))，并將其用作基質(zhì)材料，以N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)為溫度敏感單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，獲得了溫度和磁性雙響應(yīng)的SMIP@MCNS-Fe3O4印跡吸附劑，并將其用于五氟尿嘧啶(5-FU)的選擇性吸附和控制釋放。SMIP@MCNS-Fe3O4的平均粒徑約為150 nm，其中Fe3O4簇內(nèi)核在50～70 nm之間，碳層厚度約為30 nm，印跡聚合物層厚度約為20 nm(圖7(b)).將該SMIP@MCNS-Fe3O4用于5-FU吸附時，在200 min可達吸附平衡，飽和吸附量為96.53 mg/g，吸附動力學數(shù)據(jù)表明更符合準二級動力學模型，吸附熱力學模型則同F(xiàn)reundlich和Langmuir等溫模型都較為吻合，表明吸附劑表層和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)均對5-FU起到吸附作用。YANG et al[56]合成并使用蛋黃核殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔碳(YSMCNS)作為基質(zhì)(圖7(c))，進一步以鄰苯二甲酸二異辛酯(DINP)為模板分子，MAA為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑，對YSMCNS進行逐步改性，獲得可用于鄰苯二甲酸酯吸附去除的SMIP@YSMCNS(圖7(d))，其平均孔徑和比表面積分別為9.9 nm和430.25 m2/g，對目標分子的吸附容量最高可達569.2 mg/g，且平衡時間僅為20 min(圖7(f))，這些優(yōu)異的性能得益于基質(zhì)YSMCNS獨特的結(jié)構(gòu)和良好的分散性。其磁響應(yīng)性使得SMIP@YSMCNS材料易于從液相中分離再生，大大提高了材料的分離效率。

圖7 (a) MCNS-Fe3O4和(b)SMIP@MCNS-Fe3O4的TEM像以及(e)SMIP@MCNS-Fe3O4的磁分離特性[55]; (c) YSMCNS和(d) SMIP@YSMCNS的TEM像以及(f)SMIP@YSMCNS的吸附動力學情況[56]Fig.7 TEM images of (a) MCNS-Fe3O4 and (b) SMIP@MCNS-Fe3O4, (e) magnetic property of SMIP@MCNS-Fe3O4[55]; TEM images of (c) YSMCNS and (d) SMIP@YSMCNS, (f) kinetic adsorption performance of SMIP@YSMCNS[56]

除磁響應(yīng)調(diào)控方式，光響應(yīng)調(diào)控也是一種非介入式的材料性能調(diào)控手段。QIN et al[57]以中空碳球(HC)為基質(zhì)，采用液相聚合等修飾手段，使HC表面逐步功能化，獲得表面浸潤性受光響應(yīng)切換的印跡材料SMIP@HC.該SMIP@HC一方面以苯酚作為模板分子，以4-VP作為功能單體，通過印跡空穴的構(gòu)建使其對目標分子苯酚具有專一識別吸附性；另一方面通過光致親水的TiO2和疏水交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)的共載，實現(xiàn)SMIP@HC表面親/疏水性能的可逆切換。經(jīng)0.5 h紫外光照射，SMIP@HC吸附劑表面可轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，有良好的分散性和傳質(zhì)效率，在1 h內(nèi)吸附容量達106.2 mg/g.隨著吸附過程在黑暗中進行，吸附劑的表面會逐漸向疏水性轉(zhuǎn)變，使得吸附完成后，吸附劑同水相相斥，可以快速地自團聚和沉淀，使吸附劑具有良好的固液分離效率和再生性，98%的吸附苯酚可在室溫下通過后續(xù)清洗回收，同時再生吸附劑在5個吸附-脫附循環(huán)后吸附容量仍保持穩(wěn)定(圖8).

圖8 紫外光響應(yīng)浸潤性可切換的SMIP@HC吸附材料TEM像及其吸附再生性能[57]Fig.8 TEM image and adsorption regeneration properties of SMIP@HC with UV-responsive switchable wettability[57]

3 SMIP@CS的構(gòu)效規(guī)律與吸附機理

3.1 微納碳球孔結(jié)構(gòu)與SMIP@CS吸附性能的構(gòu)效規(guī)律

將上述各種SMIP@CS的基質(zhì)材料、目標分子、所用單體和交聯(lián)劑、印跡前后比表面積以及各項吸附情況匯總于表1.各個文獻所針對的目標分子、溶劑、pH值、初始濃度、吸附溫度等都不盡相同，而這些條件的差異對所表現(xiàn)出的吸附容量、平衡時間和選擇性等都有一定的影響。因此，本部分對印跡材料結(jié)構(gòu)與性能的比較并不是絕對的，只是定性地尋找出大致規(guī)律，并推斷影響這些吸附表現(xiàn)的潛在因素。

表1 SMIP@CS的結(jié)構(gòu)、組成與吸附表現(xiàn)Table 1 Composition, structure, and adsorption performance of reported SMIP@CS

對比印跡前后基質(zhì)材料與相應(yīng)印跡吸附材料的比表面積SSMIP(m2/g)變化情況可以看到，以EGDMA為交聯(lián)劑時，在適宜的印跡聚合反應(yīng)條件下，基質(zhì)微納碳球的比表面積和相應(yīng)SMIP@HC的比表面積基本上呈正相關(guān)。且當印跡層較薄時，SMIP的比表面積同基質(zhì)的比表面積相關(guān)性更為明顯。如基質(zhì)比表面積最大的5號PCNS，其比表面積為607.5 m2/g，其相應(yīng)的印跡產(chǎn)物SMIP@PCNS比表面積也是印跡材料中最高的，為725.3 m2/g.而以疏水交聯(lián)劑TRIM為交聯(lián)劑時，由于聚合物層較為致密，使印跡材料的比表面積急劇降低至12.9 m2/g.

對各個印跡吸附材料的吸附量，特別是PC值進行比較，可以看出，以微孔PCNS為基質(zhì)的印跡吸附材料，相較于其他各類微納碳球基印跡材料，對目標分子表現(xiàn)出更高的吸附容量。PCNS豐富的微孔結(jié)構(gòu)對吸附起到了一定的促進作用。再比較各個印跡吸附材料的吸附平衡時間，可見te值的分布較寬，從20 min到數(shù)百分鐘不等。但結(jié)合各個材料的印跡因子fimp值可以發(fā)現(xiàn)，fimp值較大的印跡材料通常平衡時間都比較短，例如平衡時間最短的13號印跡材料SMIP@YSMCNS，te值僅為20 min，其fimp值高達3.8；而平衡時間最長的1號和6號印跡材料，需要300 min才可達到吸附平衡，二者的fimp值都僅在1.5左右。這是由于SMIP表面印跡空穴在其吸附過程中扮演著最為重要的角色，越高的fimp值表明印跡空穴對目標分子的吸引強度就越大，因而可以促進吸附的進行，縮短平衡時間，提高吸附效率。由于fimp值的大小取決于印跡層是否被均勻地、適度地包裹，以及功能單體是否能夠充分有效地發(fā)揮作用，因而通過印跡空穴的精確設(shè)計和印跡層的優(yōu)化調(diào)控，可以促進fimp值的提高和te值的縮短。

由于各個SMIP@CS制備時所用單體種類、用量，進行選擇性吸附測試時吸附溶液的濃度、溫度，溶液中的其它干擾分子種類等各個因素都會影響印跡吸附材料相對選擇因子的大小，因此表1中的相對選擇因子值并沒有表現(xiàn)出很強的規(guī)律性。一般來說，單體同模板分子作用強、材料的印跡因子值較高、表面印跡層厚度適宜、孔吸附作用較弱時更能體現(xiàn)出印跡空穴對模板分子的選擇識別作用。文獻中所有SMIP@CS的K′均大于1.5，表明通過單體的選取和印跡過程參數(shù)的優(yōu)化，可以在吸附材料表面有效構(gòu)建出針對特定目標有機化合物分子的印跡空穴。這些空穴內(nèi)部有可以同目標分子進行相互作用的、來自于功能單體的結(jié)合位點。同時，這些空穴的尺寸和形狀也同目標分子相匹配，能夠篩選出目標分子進行結(jié)合吸附。再次證實分子印跡技術(shù)的確是一種制備選擇性吸附劑的有效方法。

3.2 SMIP@CS對目標分子的選擇性吸附機理

從各個SMIP@CS吸附動力學曲線來看，其變化趨勢都是一致的。在吸附的初期階段，由于存在大量未被占據(jù)的印跡空穴，吸附量隨時間迅速增加。這之后，隨著時間進一步延長，由于印跡空穴逐漸被占據(jù)，目標分子需要克服更高的傳質(zhì)阻力才能夠同剩余印跡空穴中的識別位點相結(jié)合，吸附速率因此逐漸減小而達到吸附平衡。而通過對吸附動力學和等溫曲線擬合分析結(jié)果進行比較可見，不同SMIP@CS吸附行為表現(xiàn)不盡相同，其吸附動力學特征有可能相符于準一級模型，也可能符合于準二級模型，而等溫擬合結(jié)果也多呈現(xiàn)出兼具Langmuir和Freundlich兩種等溫模型特點的形式。

上述結(jié)果表明SMIP@CS對目標分子的吸附過程是一個較為復雜的、受多方面因素共同作用影響的固-液相間吸附過程[58]。吸附體系中的各組分，包括吸附劑(SMIP@CS)、吸附質(zhì)(目標分子)與吸附溶劑(水或油)這三者間都存在相互作用，由于液體混合物是幾乎不可壓縮的凝聚相，目標分子在SMIP@CS表面上吸附的同時就要置換掉SMIP@CS表面上的相當量的溶劑組分，使之進入液相主體溶液中[59]。因此，固-液相吸附時各組分的競爭不可避免，實際上即是目標分子-溶劑、目標分子-SMIP@CS吸附劑、溶劑-SMIP@CS吸附劑三者相互作用的結(jié)果。該吸附過程主要包括4個步驟：1) 目標分子脫離溶劑分子；2) 目標分子擴散到SMIP表面；3) 目標分子調(diào)整姿勢嵌入印跡空穴或進入孔洞結(jié)構(gòu)中；4) 目標分子與印跡空穴中的識別位點相互作用而被吸附。

當進行吸附數(shù)據(jù)的擬合分析時，涉及的是整個四階段吸附過程。而前3個階段是物理過程，只有第4階段的過程是偏化學性的。這兩方面作用此消彼長，使得吸附熱力學特征會出現(xiàn)差異。在實現(xiàn)SMIP@CS吸附劑對目標分子吸附的過程中，孔吸附作用和印跡空穴的吸附作用都會起到一定作用(圖9).一般地，孔吸附作用較突出時，會使擬合結(jié)果偏向于物理吸附，其動力學和熱力學擬合結(jié)果通常會更加符合準一級模型和Freundlich模型。相反地，如果是印跡空穴的吸附作用更為明顯時，由于印跡空穴中大量單體可以按照目標分子的結(jié)構(gòu)特點排布，空穴的形狀又可以促進這些單體作用位點同目標分子的接觸，再加上SMIP@CS表面眾多的印跡空穴的共同作用，使得SMIP@CS對目標分子的吸引變得非常顯著，而使得吸附行為表現(xiàn)出化學吸附的特點，動力學和熱力學擬合通常會分別更加符合準二級動力學模型和Langmuir模型。另外，也正是由于印跡空穴的這部分吸附作用，使得印跡材料擁有了對目標分子的特殊吸附選擇性。因此，印跡空穴的吸附效果越顯著時，吸附劑的印跡因子和選擇性更高。而孔吸附作用和印跡空穴的吸附這兩方面因素，都會對吸附劑整體的飽和吸附量產(chǎn)生影響。

圖9 SMIP@CS吸附機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of SMIP@CS adsorption mechanism

從是否成鍵的角度來看，SMIP@CS對目標分子的吸附本質(zhì)上還是物理性的，因為該吸附過程沒有涉及到化學鍵的生成與破壞，沒有電子的轉(zhuǎn)移與原子的重排等，印跡空穴對目標分子只是通過范德華力、氫鍵、π-π作用等分子間弱相互作用力進行吸附。雖然非共價鍵的鍵能較共價鍵的鍵能低，但通過將模板分子先同功能單體預(yù)組裝，再用交聯(lián)劑將組裝體包裹，最后洗脫模板分子，得到功能單體按需分布的具有特定形狀的印跡空穴，空穴中的識別位點同模板分子之間存在離子鍵、氫鍵、靜電作用以及范德華力等非共價作用，多重非共價鍵以及多個作用位點的協(xié)同影響也會形成足夠強度的相互作用，使SMIP@CS對模板分子產(chǎn)生了近似于化學吸附才有的識別和選擇吸附作用[60-61]。這一作用機制類似于一些超分子相互作用體系，而使SMIP@CS吸附劑對目標分子能夠進行選擇識別性吸附。

根據(jù)文獻中給出的實驗數(shù)據(jù)，SMIP@CS對目標有機化合物分子的吸附過程都是自發(fā)過程。這是由于目標分子被吸附固定在吸附劑表面后直至達到吸附平衡，是一個熱力學上趨于平衡的過程，會使吸附體系的總體自由能變得更低。由表1可以看出，絕大多數(shù)的吸附過程的標準自由能變ΔGθ絕對值基本上都介于0～20 kJ/mol的范圍內(nèi)，同時吸附過程大都是吸熱的自發(fā)過程，這也間接證明了整個吸附過程以物理吸附作用占主導。在對吸附過程進行熱力學分析時，需將吸附質(zhì)分子從溶劑中轉(zhuǎn)移到吸附劑上并被印跡空穴吸附的整個過程考慮在內(nèi)，在該過程中，溶劑的影響、擴散傳質(zhì)以及模板分子同印跡空穴相匹配時的運動等物理作用也在很大程度上掌控著吸附過程。隨著溫度的升高，這些分子運動都會被加快，從而促進吸附的進行，使吸附過程呈現(xiàn)出吸熱的特性。而個別呈現(xiàn)放熱特性的SMIP@CS，如第11號SMIP@MCNS，其吸附ΔGθ值為-31.98 kJ/mol，由于模板和功能單體的作用更為強烈，可以抵消上述物理過程的影響，使吸附過程整體呈現(xiàn)出受印跡空穴影響強烈的化學性吸附特征。

4 結(jié)論與展望

SMIP@CS作為具有特異性識別吸附功能的吸附劑可以完美地實現(xiàn)對液相環(huán)境中有機化合物的高效、深度、非破壞、選擇性吸附脫除，進而能夠建立起一種環(huán)境與經(jīng)濟相互促進、相護協(xié)調(diào)的良性關(guān)系，有助于實現(xiàn)能源和資源的綠色低碳可持續(xù)利用。本文對近十年來各個典型SMIP@CS在環(huán)境有機污染物吸附脫除方面的研究工作進行了歸納總結(jié)。全面系統(tǒng)地分析比較各類微納碳球基質(zhì)材料的特點，及其所對應(yīng)的SMIP@CS脫除各類小分子的吸附性能。通過這些比較和分析，獲得了基質(zhì)微納碳球結(jié)構(gòu)性能對相應(yīng)SMIP@CS制備及吸附行為的影響規(guī)律，推斷出印跡材料吸附過程的機制，并為接下來SMIP@CS的研發(fā)提供一些借鑒。主要結(jié)論包括：

1) 基質(zhì)微納碳球結(jié)構(gòu)對SMIP@CS吸附性能的影響。對于基質(zhì)微納碳球的選用，由于微納碳球具有規(guī)整的形狀和大的可用比表面積，可以促進印跡層的均勻包覆，從而促進目標分子嵌入印跡空穴的過程，因而球粒狀的微納碳球非常適于用作表面印跡的基質(zhì)材料，通過選用孔結(jié)構(gòu)豐富、比表面積較大的微納碳球，可以將孔吸附作用部分遺傳給相應(yīng)印跡材料而提高SMIP@CS整體的吸附容量。

2) SMIP@CS表面印跡空穴對其吸附性能的影響。對于整個吸附過程中第4階段，即目標分子和印跡空穴中作用位點的相互作用階段，影響因素毋庸置疑的是單體選用和接枝情況。一方面，通過理論模擬或者實驗優(yōu)選同目標分子有適度結(jié)合能力的功能單體，對改善單體與目標分子的作用強度、提高吸附效果、縮短平衡時間尤為重要。另一方面，對基質(zhì)表面的預(yù)處理和修飾，以及調(diào)控交聯(lián)劑聚合的緊實程度，都可以使單體在空穴中有更為理想的排布，進而對目標分子有更強的吸引作用和更高的選擇性。

3) 吸附條件對SMIP@CS吸附性能的影響。整個吸附過程的前三階段，多為擴散、傳質(zhì)、分子運動等物理過程。這些過程會受到吸附條件等影響。溶液的pH值、吸附溫度、溶劑組分等都會對固-液界面吸附產(chǎn)生一定影響。對于SMIP@CS的吸附過程，溫度是影響該過程的主要因素之一?？梢愿鶕?jù)吸附過程的吸熱放熱特征來調(diào)控使用溫度，從而加快目標分子從溶劑分子中脫離并擴散到SMIP@CS表面，促進SMIP@CS對目標分子的吸附并縮短平衡時間。

4) SMIP@CS的吸附機理。SMIP@CS的吸附，本質(zhì)上是固體吸附劑在液相中的物理吸附過程。吸附容量主要來自于孔吸附和印跡空穴吸附兩方面作用。而特異識別的選擇吸附能力僅來自于印跡空穴的吸附作用。通過分子印跡技術(shù)，將交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上同一性的拓撲結(jié)構(gòu)空隙塑造為特異性的幾何結(jié)構(gòu)印跡空穴，多種作用力、多重位點協(xié)同作用，從而實現(xiàn)SMIP@CS近乎化學作用行為的吸附強度和對目標分子的選擇性。

可見，在今后的研究工作中，還需要針對孔吸附作用和印跡空穴作用兩方面共同改進來提升SMIP@CS的吸附效果。另外，對于SMIP@CS在吸附領(lǐng)域的研究，有一些非常有趣的方向在本文的資料收集中讓人覺得非常具有啟發(fā)性。例如不借助印跡層而直接在碳球表面印跡的工作[62]，有望簡化印跡材料的制備流程，提高材料的生產(chǎn)效率；一些基于微納碳球同宏觀二維薄膜和三維塊體氣凝膠復合印跡的工作[63-64]，有望獲得實用性更強的微納碳球基高維印跡材料；一些具有多重響應(yīng)性的印跡功能材料[65-66]，有望促進多功能型、智能型SMIP@CS的設(shè)計。這些研究工作都非常值得借鑒學習，這樣博采眾長，進一步豐富SMIP@CS的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備理論，優(yōu)化其制備工藝和使用性能，將有助于SMIP@CS今后的研發(fā)和應(yīng)用。