天然氣水合物在輸氣管道中的生成預(yù)測及防治技術(shù)研究

李建秋 程茹 王棟

1華北油田公司第二采油廠

2揭陽中石油昆侖燃?xì)庥邢薰?/p>

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，天然氣作為清潔能源在一次能源中的占比逐年上升，我國也建成了西氣東輸、中俄東線、川氣東送等一系列高壓力、大口徑、長距離的輸送管道[1]。天然氣管輸過程中水合物的流動保障問題不容忽視，水合物一旦生成將對多相流動和傳熱特性造成影響，產(chǎn)生節(jié)流效應(yīng)，增大壓降，造成管道及設(shè)備堵塞，影響管存及管輸量[2]。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對水合物的生成和防治進(jìn)行了大量研究[3-5]，但大多是利用熱力學(xué)法預(yù)測水合物生成的相平衡曲線，并研究水合物顆粒的聚并機(jī)理[6-7]，而對于水合物生成量、生成區(qū)域及沉積機(jī)理研究較少。基于此，為保證輸氣管道的安全運(yùn)行，以某國際輸氣管道為例，基于水合物動力學(xué)模型和多相流流動方程，對水合物的生成區(qū)域、體積分?jǐn)?shù)及沉積情況進(jìn)行了研究，從而有針對性地制定水合物防治技術(shù)。

1 水合物生成理論模型

在有水合物生成的情況下，管道內(nèi)的流動狀態(tài)為氣液固多相流。在此采用修正的雙流體模型（其基本方程在歐拉公式的基礎(chǔ)上采用拉格朗日前緣追蹤模式），通過求解相間傳遞關(guān)聯(lián)的7 個狀態(tài)方程，并結(jié)合管輸過程中各節(jié)點(diǎn)的物性參數(shù)模擬結(jié)果，可得到不同流動狀態(tài)下的水力、熱力特性。結(jié)合水合物動力學(xué)模型可預(yù)測水合物的生成區(qū)域、體積分?jǐn)?shù)、黏性比及沉積情況等（圖1）。

圖1 模型流程Fig.1 Model flow

基于能量守恒原理，假設(shè)氣液和單元控制體內(nèi)的溫度相同，則溫度方程為

式中：A為管道截面，m2；i=1、2、3，分別為氣、液、固相；ρi為各相密度，kg/m3；Ei為各相體積分?jǐn)?shù)，%；Cpi為各相的定壓比熱容，J/(kg·K)；vi為各相流速，m/s；Tz為管輸溫度，K；Te為環(huán)境溫度，K；Rt為熱阻，K/W。

基于動量守恒原理，壓力方程為

式中：θ為管道傾角，(°)；g為重力加速度，9.8m/s2；pz為管道運(yùn)行壓力，Pa；Fr為摩擦壓降，Pa。

根據(jù)Vander Waals-Platteuw 分子熱力學(xué)模型計(jì)算水合物曲線，相平衡方程為

式中：Δμ0為標(biāo)況下水在空水合物晶格和純水中的化學(xué)位差，J/mol；R為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T0、p0分別為標(biāo)況下的溫度、壓力，T0=273.15 K，p0=101.325 kPa；ΔCp為標(biāo)況下水在空水合物晶格和純水中的比熱容差，J/(mol·K)；Δh0為標(biāo)況下水在空水合物晶格和純水中的比焓差，J/mol；b為溫度系數(shù)，無量綱；T為水合物生成的溫度，K；p為水合物生成的壓力，Pa；ΔV為標(biāo)況下水在空水合物晶格和純水中的比容差，m3/mol；wi為i型空穴與水合物中水分子的比值；Cji為j組分在i型空穴中的拉格朗日常數(shù)；fj為j組分的逸度，Pa；xw為富水相中水的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

當(dāng)加入水合物抑制劑時(shí)，lnxw變?yōu)閘nywxw，其中yw為富水相中水的活度系數(shù)。

基于公式（3），當(dāng)沿程溫度低于此節(jié)點(diǎn)壓力下的水合物生成溫度，或沿程壓力高于此節(jié)點(diǎn)溫度下的水合物生成壓力，則會生成水合物。

采用具有可調(diào)速率常數(shù)的一階動力學(xué)方程計(jì)算水合物生長速率，水合物顆粒形成后，水合物顆粒團(tuán)的大小可基于內(nèi)聚力和剪切力的穩(wěn)態(tài)平衡關(guān)系模型計(jì)算，假設(shè)內(nèi)聚力Fa=50 mN/m，根據(jù)非線性方程計(jì)算水合物顆粒團(tuán)的直徑，計(jì)算式為

式中：dA和dP分別為水合物顆粒團(tuán)和水合物單體顆粒的直徑，m；f為分形維數(shù)，f=2.5；Φ為水合物占流體的體積分?jǐn)?shù)；Φmax為水合物的最大體積分?jǐn)?shù)；μf為連續(xù)相黏度，mPa·s；r為剪切速率，s-1。

基于聚合物的分形結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，水合物的有效體積分?jǐn)?shù)Φeff計(jì)算式為

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

以某國際輸氣管道為例，長度173 km，管徑1 422 mm，內(nèi)壁粗糙度30 μm，鋼級X80，設(shè)計(jì)壓力12 MPa，沿線路由及高程見圖2，管輸介質(zhì)以甲烷為主，組分見表1。管輸量1 450×104m3/d，起點(diǎn)壓力7.5 MPa，起點(diǎn)溫度15.2 ℃，冬季運(yùn)行時(shí)沿線地溫為-1.5～-0.5 ℃，總傳熱系數(shù)1.344 W/m2·K。根據(jù)國際天然氣貿(mào)易交接規(guī)定，要求冬季運(yùn)行時(shí)水露點(diǎn)不高于-20 ℃（4 MPa 條件下），按照GB/T 22634—2008 中附錄E 的換算方法，折合天然氣含水量為38 mg/m3。

圖2 沿線路由及高程Fig.2 Route and elevation along the line

表1 管輸天然氣組分Tab.1 Components of pipeline natural gas 摩爾分?jǐn)?shù)/%

2.2 數(shù)值模擬

根據(jù)管輸天然氣組分計(jì)算水合物生成曲線，導(dǎo)入模擬軟件中，根據(jù)實(shí)際工況設(shè)置管徑、壁厚、管輸量、溫度、壓力、傳熱系數(shù)等參數(shù)。Waterlimit設(shè)置為0，即介質(zhì)中不含水不會生成水合物；水合物模塊計(jì)算閾值設(shè)置為10 MPa、50 ℃；過冷度設(shè)置為3.6 ℃；擴(kuò)散率、平均液滴粒徑、水合物顆粒增大系數(shù)、第一和第二級的反應(yīng)系數(shù)、相間是否滑移、水合物顆粒權(quán)重因子等參數(shù)保持默認(rèn)值。

2.2.1 水合物生成區(qū)域預(yù)測

介質(zhì)中含有游離水是生成水合物的必要條件，雖然國際貿(mào)易交接要求天然氣含水量不超過38 mg/m3，但在投產(chǎn)初期由于上游氣田產(chǎn)量不足，管道內(nèi)吹掃不完全等因素，含水量會超過規(guī)定值，導(dǎo)致高壓、低溫下生成水合物。對于該管道，在投產(chǎn)初期折合天然氣含水量為250 mg/m3，故選擇38～250 mg/m3的含水量模擬沿線壓力條件下水合物的形成溫度，（圖3）。結(jié)果表明，投產(chǎn)初期沿線管輸溫度均低于水合物形成溫度，此時(shí)只要介質(zhì)中含有水就有生成水合物的風(fēng)險(xiǎn)，隨著介質(zhì)中含水量的增加，水露點(diǎn)逐漸上升，不同含水量下的沿線析水區(qū)域也有所增大（表2）。

圖3 不同含水量下水合物形成溫度Fig.3 Hydrateformationtemperatureunderdifferentwater content

表2 投產(chǎn)初期沿線析水區(qū)域預(yù)測Tab.2 Prediction of water drainage area along the line at the initial stage of production

對含水量100、150、200和250 mg/m3條件下的水合物生成量和體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行模擬，結(jié)果見圖4和圖5。由圖4 可知，由于過冷度的存在（即考慮水合物的成核時(shí)間），含水量100 mg/m3條件下的水合物生成量并不多，其余工況隨著時(shí)間的延長，水合物生成量呈對數(shù)增長，前期增速較快，在35 d后增速放緩，生成量基本保持不變。這是由于水合物的聚并沉積減小了管道截面，但增大了氣流速度，導(dǎo)致氣流的吹掃作用更強(qiáng)，前期水合物的節(jié)流作用更強(qiáng)，而后期氣體夾帶水合物的能力達(dá)到平衡狀態(tài)。此外，含水量越大，達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)水合物的生成量越多。由圖5可知，水合物體積分?jǐn)?shù)較大的區(qū)域集中在低洼上坡段，這是由于上坡段的氣體夾帶能力較弱，同時(shí)坡度導(dǎo)致游離水有一定的回流，最終游離水平鋪在上坡管段達(dá)到平衡。隨著含水量的增加，水合物由集中在低洼處逐漸向整個坡面延伸，最終在所有上坡管段沉積。

圖4 不同含水量下水合物生成量Fig.4 Hydrate production under different water content

圖5 不同含水量下水合物體積分?jǐn)?shù)分布情況Fig.5 Distribution of hydrate volume fraction under different water content

結(jié)合水合物的生成情況，統(tǒng)計(jì)投產(chǎn)初期（含水量250 mg/m3）水合物沉積的管段及高差（表3）。水合物沉積最多的管段在145.79～149.69 km，此段高差為35 m，水合物的平均體積分?jǐn)?shù)為59%，說明高差越大，水合物的沉積量越大。但起始管段0～15.28 km處的高差最大為48 m，其水合物的平均體積分?jǐn)?shù)和最大體積分?jǐn)?shù)卻最小，這與起始段氣流速度較大，不斷吹掃有關(guān)，導(dǎo)致水合物的生成向后方移 動。120.75～145.62 km 與145.79～149.69 km 的 管段相比，高差更大，但水合物的平均體積分?jǐn)?shù)卻更小，這是由于120.75～145.62 km的高差雖較大，且坡長較長，但明顯坡度較小，游離水的生成量較少，故水合物的沉積量較少。綜上所述，水合物沉積程度不僅與低洼上坡段的高差有關(guān)，還與上游管道的高差、坡長和坡度等相關(guān)。

表3 投產(chǎn)初期水合物沉積分布情況Tab.3 Hydrate deposition distribution at the initial stage of production

2.2.2 水合物抑制劑添加情況

目前，抑制水合物生成可采用熱力學(xué)或動力學(xué)抑制劑，動力學(xué)抑制劑主要通過延長誘導(dǎo)時(shí)間抑制水合物的生成，且該類抑制劑的研究多處于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)階段，用于中試的實(shí)驗(yàn)也較少[8-9]，故采用熱力學(xué)抑制劑進(jìn)行水合物防治。

由于水合物及水合物的抑制劑都是在一定溫度、壓力下形成的，因此熱力學(xué)抑制劑通過改變水合物相的化學(xué)位，降低水合物生成溫度或提高水合物生成壓力，使水合物的相平衡曲線向左移動。常用的抑制劑種類有甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇等[10]，由于甲醇含有毒性，且無法回收，對后續(xù)的氣體脫水也有一定負(fù)面影響，一般采用后三種抑制劑，依次加入10%摩爾分?jǐn)?shù)的抑制劑，觀察水合物相平衡曲線的偏移程度，模擬單位含量水合物抑制劑的性能（圖6）。

圖6 不同抑制劑的相平衡曲線Fig.6 Phase equilibrium curves of different inhibitors

乙二醇對水合物的抑制效果隨單位含量的增加而增大，即添加量10%～20%（摩爾分?jǐn)?shù)）抑制劑的抑制效果大于添加量0～10%（摩爾分?jǐn)?shù)）的抑制效果，這是由于乙二醇的加入會降低氣-水體系中水的活度，抑制了主體分子空腔結(jié)構(gòu)的形成，且隨著添加量的增大，單個非電基團(tuán)抑制水合物成核的作用力變大，最終抑制效果不斷增加。二甘醇對水合物的抑制效果隨單位含量的增大而減小，這是由于非電基團(tuán)通過爭奪水分子從而降低水的活度，使水分子間的氫鍵難以連接在一起，雖然抑制劑濃度越大，非電基團(tuán)的數(shù)量越多，抑制效果越好，但單個基團(tuán)對水分子的作用力卻逐漸減小，即使添加了50%（摩爾分?jǐn)?shù)）的二甘醇，依然無法抑制全線水合物的生成。三甘醇對水合物的抑制效果隨單位含量的增大而增大，但增加幅度較小，遠(yuǎn)小于乙二醇的增加幅度。綜上所述，在該管道中添加40%～50%（摩爾分?jǐn)?shù)）的乙二醇即可防止水合物的生成。

3 結(jié)論

（1）采用水合物動力學(xué)模型預(yù)測水合物的生成區(qū)域、體積分?jǐn)?shù)及沉積情況，隨著介質(zhì)中含水量的增加，水露點(diǎn)逐漸上升，不同含水量下的沿線析水區(qū)域也有所增大，當(dāng)含水量超過100 mg/m3時(shí)，管道沿線即存在水合物生成風(fēng)險(xiǎn)。

（2）水合物體積分?jǐn)?shù)較大的區(qū)域集中在低洼上坡段，但沉積程度不僅與低洼上坡段的高差有關(guān)，還與上游管道的高差、坡長和坡度等相關(guān)。

（3）不同抑制劑的單位抑制效果有所不同，乙二醇、三甘醇對水合物的抑制效果隨單位含量的增加而增大，二甘醇對水合物的抑制效果隨單位含量的增大而減小，在管道中添加40%～50%的乙二醇即可防止水合物的生成。