影響高濃度氧化石墨烯分散液流變行為的重要因素及群體平衡動力學分析

毛赫南，王曉工

清華大學化工系，清華大學教育部先進材料重點實驗室，北京 100084

1 引言

石墨烯作為一種新型的二維碳材料，因其優(yōu)異的力學、熱學、光學和電學性能而備受關注1,2。氧化石墨烯(GO)是重要的石墨烯衍生物，也是制備還原氧化石墨烯(RGO)等其它石墨烯基材料的前體材料3-6。通過化學氧化法剝離獲得的氧化石墨烯片在其基面和邊緣均含有大量含氧基團，使得GO具有一定的親水性4-7，能很好地分散在水和某些有機溶劑中8。這一獨特的優(yōu)勢使其成為很好的濕法加工材料，在薄膜電子和光電子9,10、光學設備11、納米復合材料3,12,13、傳感器14、儲能設備15-17等各領域均具有廣闊的應用前景。

根據(jù)普遍接受的Lerf-Klinowski模型，GO納米片由兩部分組成：基面非極性的芳香結構域和含氧的極性結構域，后者包括基面上的環(huán)氧基團和羥基以及GO片邊緣上的羧基18,19。芳香結構域保留了石墨烯的特征，使得GO片之間具有較強的范德華相互作用以及π-π共軛作用4,20。當GO分散在液體媒介中時，GO片上的官能團會和溶劑之間發(fā)生相互作用，如溶劑化、靜電相互作用、氫鍵、凍干效應等8,9,20,21，使得其呈現(xiàn)出獨特的膠體以及軟物質的特性，無論對于基礎科學還是應用領域都具有很高的研究價值。

對GO水分散液流變行為的研究不僅能更好地服務于加工和制造，同時也能更深入地理解GO片在分散體系中的結構變化22-24。選擇水作為介質一方面是因為它比較環(huán)保，同時即使在較高濃度下仍然具有很好的穩(wěn)定性，能夠使得GO片的加工性能明顯提升25。許多科研工作者曾研究過濃度對于GO水分散液流變行為的影響，證實其在不同濃度范圍下面表現(xiàn)出不同相態(tài)，如較為典型的有軟玻璃和凝膠態(tài)20-22。

對于低濃度的GO分散液(0.05-0.5 mg·mL-1)26，在低剪切速率下表現(xiàn)出剪切變稀行為。而在較高濃度范圍下，GO水分散液中存在著強烈的競爭性相互作用(比如同時存在著范德華吸引力和雙電層排斥作用)，從而對流變行為有較大的影響。在過去的文獻中，曾經(jīng)報道過鹽濃度對于GO水分散液中相互作用力的影響27。同時，石墨烯的層數(shù)與表面官能化度對于流變行為有重要影響。通過調節(jié)氧化程度及超聲時間，調控GO納米片尺寸及表面官能化度，可影響相鄰片層之間的相互作用，進而影響其流變性能28。在石墨烯的層數(shù)與表面官能化度確定的條件下，pH值、溫度和有機溶劑種類是影響GO分散液中結構，進一步改變其流變性能的重要因素29。據(jù)我們所知，這種通過改變這些因素調控其流變行為的方法以及其理論解釋至今未被報道。片與片之間的Deryagin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理論已被用來模擬GO片之間的范德華作用力以及雙電層排斥作用的相互關系30,31。pH等因素的改變很大程度上影響雙電層排斥作用，進而影響了分散液中聚集和分散效應之間的動態(tài)平衡。

本論文主要通過穩(wěn)態(tài)、動態(tài)等流變實驗以及理論分析，研究了pH值、溫度和不同的有機溶劑值對GO分散液流變行為的影響。另一方面，通過蠕變和松弛實驗，發(fā)現(xiàn)高濃度的GO分散液中結構變化及流變行為在很多方面與高聚物相似，并用Poyting-Thomson模型較好地擬合其粘彈性行為。

2 實驗部分

2.1 氧化石墨烯及水分散液的制備

利用改良的Hummers方法，通過氧化石墨粉(325目)制備GO32,33。首先將石墨粉(3.0 g，325目)和硝酸鉀(1.5 g)加入500 mL圓底燒瓶，然后在冰浴下加入濃硫酸(75 mL)。攪拌30 min后在溫度保持在5 °C以下時緩慢加入高錳酸鉀(9 g)。將混合物加熱至35 °C并在該溫度下攪拌6 h后，在冰浴下緩慢加入適量的超純水(250 mL)，并繼續(xù)攪拌2 h。然后，加入額外量的超純水(600 mL)，之后逐滴加入30%的過氧化氫(15 mL)，混合物的顏色從棕色變?yōu)辄S色。靜置一夜后，傾析得到上清液，并通過超速離心用超純水反復洗滌沉淀，以去除殘留的金屬氧化物，直到上清液變?yōu)橹行?。沉淀用超純?2000 mL)稀釋，并將分散液攪拌24 h。然后，通過在4000 r·min-1下超離心5 min來處理分散液以去除沉淀。將分散液以15000 r·min-1離心30 min，然后分去上清液，最終獲得的沉淀在水中能夠很好地分散。通過上述實驗步驟，首先制備體積分數(shù)為2.04%的GO的水分散液，其稀釋后制備了0.40%-1.82%濃度梯度的高濃度GO水分散液(使用2 g·cm-3的GO密度計算體積分數(shù))26。

2.2 結構表征

掃描電子顯微鏡(SEM)照片采集于Zeiss Merlin場發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓為5.0 kV；原子力顯微鏡(AFM)圖片采集于Shimadzu SPM-9500；X射線衍射光譜(XRD)數(shù)據(jù)是在Bruker D8 Advance X-ray衍射儀上獲得；X射線光電子能譜(XPS)利用ESCALAB250Xi型光電子能譜儀測量；拉曼光譜(Raman)數(shù)據(jù)通過Renishaw 1000 microspectrometer拉曼光譜儀測量，激發(fā)光波長514.5 nm，電鏡表征結果及分析詳見圖S1(Supporting Information)。

2.3 流變實驗

使用Anton Paar MCR(MCR 502)旋轉流變儀(直徑為25 mm平行板)對分散液進行流變學測量。對于所有GO分散液，兩板間隙固定為0.103 mm。使用塑料滴管將樣品轉移到測量板上，靜置5 min以避免在實驗前進行預剪切。將硅油滴在測量板邊緣上，以防止水分蒸發(fā)。穩(wěn)態(tài)剪切實驗包括在樣品上施加逐漸增加的剪切速率(0.01-1000 s-1)，同時監(jiān)測其粘度的變化，以研究不同影響因素下樣品的流動性。對于動態(tài)頻率掃描實驗，需要先在線性粘彈性區(qū)域(LVR)中固定一個恒定應變振幅(線性粘彈區(qū)掃描)。之后在此應變振幅下，進行動態(tài)頻率掃描實驗，以追蹤G’(儲能模量)和G’(損耗模量)隨頻率的變化情況，從而給出了GO分散液粘彈性行為的信息。蠕變實驗設置0-400 s區(qū)間內，對樣品給定恒定應力10 Pa，監(jiān)測應變的變化情況；而彈性后效實驗則是在400 s時，卸去原來施加的應力，得到應變逐漸恢復的曲線。

2.4 pH值、溫度及不同的有機溶劑

采用上清液的pH值為5的分散液為母液，通過滴加少量1 mol·L-1HCl和1 mol·L-1NaOH水溶液，得到pH值為0.5到10的樣品，之后通過滴加NaCl溶液調節(jié)離子強度。所有pH值均用分散液的上清液測試。

為了防止溫度過高或者過低對GO結構的破壞，我們主要研究從15到40 °C范圍內溫度對GO分散液流變性能的影響，以5 °C為梯度，通過流變儀自有的控溫系統(tǒng)調節(jié)溫度，同時通過硅油液封，防止水分蒸發(fā)。

進入9月，全國大多數(shù)地方秋季備肥已經(jīng)結束，從而進入銷售淡季。但冬儲在即，據(jù)各地經(jīng)銷商反應，在價格方面，企業(yè)看漲心態(tài)較濃。目前，主流廠商的45%氯基復合肥報價在2200-2300元/噸，45%硫基復合肥報價在2500-2600元/噸。

對于測試不同有機溶劑對分散液流變行為的影響，我們主要選取吡啶，DMF和甲醇三種不同的可與水混溶的有機溶劑，濃度均控制在0.05 mg·mL-1。

3 結果與討論

3.1 片與片之間的DLVO理論

片與片之間的DLVO理論將分散液中GO片之間的相互作用分為兩部分，一部分為范德華吸引力(ΦVDW)，另一部分為雙電層排斥作用(ΦEDL)34。因此將單位面積的這兩種位能可以分別表示成下式30：

其中d是兩片之間的層間距，A是Hamaker常數(shù)；γi=tand(veψi/4kT)(i=1,2)，ε0是真空介電常數(shù)，εr是溶液的相對介電常數(shù)，ψi是表面電勢，通常用Zeta電位來近似，κ是Debye-Hückel常數(shù)，v是電解質的離子強度，e是電子電荷，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度33。因此，每單位面積的總位能表示成ΦVDW和ΦEDL之和，其結果決定吸引力或排斥力在GO分散液中占主導地位。在濃度不變的情況下，(1)式中的參數(shù)幾乎保持恒定不變，但ΦEDL的影響因素較多，比如Zeta電位，離子強度，溫度等，從而影響雙電層的排斥力大小。本論文將重點圍繞pH值、溫度及不同有機溶劑來分析解釋其對GO分散液中片層之間相互作用的影響，進而闡述其宏觀流變行為不同的原因。

3.2 pH值的影響

pH的變化會引起Zeta電位的顯著變化(見圖S2，Supporting Information)，進而影響雙電層的排斥力。當堿性增加時，隨著Zeta電位變得更負(絕對值變大)，ΦEDL將升高，從而導致GO片在介質中的分散性更好。相反，隨著分散液中酸性的增加，由于排斥作用變弱，GO片通過有吸引作用彼此締合。在調節(jié)pH時，溶液中離子的濃度會有一定變化，但與通過調節(jié)離子濃度明顯改變雙電層的排斥力所需要的鹽濃度相比27，離子濃度的變化明顯小于pH的影響。這為圖1a，b所示的pH依賴的流變行為提供了合理的解釋。在酸性條件下(pH=0.5或1)，GO片之間的吸引作用增強了片與片之間的聚集，從而引起粘度和屈服應力的增加，在堿性條件下(pH=9)，排斥作用顯著增加，抵消了部分吸引作用。此外，羧基的電離還增強了GO片的親水性，這又導致了納米片更好的分散。與低pH情況相比，這些因素將共同導致粘度的降低。當pH高于10時，DLVO理論不再適用，因為有必要考慮強靜電相互作用的影響31。因此，在這項工作中，我們只關注pH 0.5-9的范圍。

圖1c中給出了在增加角頻率(0.1-100 rad·s-1)時GO分散液的動態(tài)頻率掃描結果。G’和G’的變化對于不同pH條件下的分散液顯示出不同的趨勢。對于體積分數(shù)為1.21%的GO分散液，pH分別為5和9時，G’和G’隨頻率增加而增加，這顯示出粘彈性的頻率依賴。但是，在pH=0.5的情況下，G’在大多數(shù)頻率范圍內都與頻率變化無關，并且在相同的體積分數(shù)下，模量遠高于pH=1時，這展現(xiàn)強物理凝膠的特性。從這些觀察結果得出結論，pH在調節(jié)GO分散液相互作用，進而影響其流變性能中起著重要作用。

圖1 不同pH，在25 °C條件下對濃度為1.21%的GO水分散液流變行為的影響：(a)粘度；(b)剪切應力隨剪切速率的變化；(c)G’和G’隨頻率的變化Fig.1 Effects of pH on the rheological behavior GO aqueous dispersions with concentration 1.21% at 25 °C:(a)viscosity;(b)shear stress as a function of shear rate;(c)G’ and G’ as a function of angular frequency.

3.3 溫度的影響

和pH的影響相比，溫度的影響較為有限。由于穩(wěn)態(tài)流變實驗所需的時間較長，升高溫度會導致水分蒸發(fā)，進而影響流變結果的精確性。而在低溫環(huán)境下，GO分散液容易出現(xiàn)硬化。因此我們主要分析動態(tài)剪切下GO分散液在15到40 °C內流變行為的溫度敏感性。

通過圖2可知，在15至30 °C之間，溫度的升高均能提升彈性模量及損耗模量，但影響并不明顯。而在35 °C以上溫度的改變則將極大地提升G’，使GO分散液表現(xiàn)出類固體的行為。這也說明在加工時，盡量需把溫度控制在35 °C以下，否則溫度對流變行為及加工的影響將不可忽略。通過DLVO公式來看，溫度的提升將對γi=tand(veψi/4kT)和(kT/ve)2起到相反的影響，從圖2中及計算發(fā)現(xiàn)，對γi=tand(veψi/4kT)的影響更為顯著，及在一定范圍內，溫度的升高會降低雙電層排斥作用，進而引起GO片之間的團聚。

圖2 濃度為1.21%，pH=5條件下(a)G’和(b)G’在不同溫度下隨頻率變化的情況Fig.2(a)G ’and(b)G’ change with angular frequency at different temperatures at concentration of 1.21%,pH=5.

3.4 有機溶劑的影響

我們選擇了一種極性質子類溶劑：甲醇；一種極性偶極溶劑：吡啶以及一種極性非質子類溶劑：DMF，來研究微量有機溶劑的添加(0.05 mg·mL-1)對GO水分散液流變行為的影響，并設立了對照組。得到了非常有趣的結果。理論上來說，加入有機溶劑會破壞雙電層結構，導致Zeta電位的絕對值減小，ΦEDL將降低。但是結果卻發(fā)現(xiàn)，如圖3所示，這四組實驗測得的粘度非常接近，但是加入吡啶的GO水分散液在頻率較低的時候模量有著顯著的提升，而在高剪切速率下結構被破壞，G’曲線迅速下降并與G’交叉，呈現(xiàn)一種典型的弱凝膠的流變行為；而加入另兩種有機溶劑的GO水分散液和對照組相比，模量的頻率敏感度更強。本課題組曾報道了在極低濃度的GO水分散液中加入有機溶劑(如DMF、乙醇和吡啶等)，石墨烯片能通過自組裝形成GO納米卷35。GO片上的表面負電荷排斥作用的降低，控制了從納米片到納米卷的形態(tài)轉變。但在高濃度下，不同的有機溶劑對石墨烯片間相互作用的影響更為復雜，上述實驗結果的理論解釋還需要進一步深入研究。

圖3 濃度為1.21%，pH=5，25 °C條件下加入不同有機溶劑，(a)粘度和(b)模量隨頻率變化的情況Fig.3(a)Viscosity,(b)modulus change with angular frequency after adding different organic solvents(1.21%,pH=5,25 °C).

3.5 PBE模型對GO水分散液的動力學分析

PBE模型的基本形式如下36：

流場中顆粒的聚集過程可分為兩個步驟：首先，顆粒在驅動力的作用下相互靠近并碰撞。其次，顆粒通過克服流場中的流體動力而完成聚集。根據(jù)不同的驅動力，有兩種主要的碰撞機理：布朗擴散和剪切流。總碰撞頻率等于這兩個獨立碰撞頻率之和。對于佩克萊常數(shù)Pe遠大于1的GO分散液(在我們的實驗中大多數(shù)剪切速率下對應都是這種情況，如圖4所示)，與剪切流相比，布朗擴散對碰撞的影響較弱。因此，忽略PBE模型中布朗運動的積分項，并獲得下面的修正公式：

圖4 不同體積分數(shù)的GO水分散液，在25 °C，pH=1下剪切應力與剪切速率之間的關系，次橫坐標為剪切速率對應計算的Peclet常數(shù)Fig.4 Shear stress of GO dispersions versus the shear rate for different volume fractions at 25 °C,pH=1.The Peclet number(Pe)of the GO dispersions was calculated as shown in the top ordinates.

為了確定剪切流的碰撞頻率，考慮到我們的體系位于層流場中，選擇使用Camptr和Stein提出的公式來計算β37，

為了獲得上式中的Ra，我們假設GO分散液中的聚集體為球形，GO片的歸一化尺寸為ap(由圖S3，Supporting Information，計算得出為2 μm)，因此聚集體尺寸Ra以及聚集體中GO片的數(shù)量m之間的關系，能通過以下公式獲得：

其中b0是一個前置因子。沒有有效的實驗方法來測量和驗證破碎后粒徑的分布函數(shù)。當前，存在三種常用的粒度分布函數(shù)：二元，三元和高斯分布。相關研究表明，這三個分布函數(shù)對粒度分布的模擬結果沒有顯著影響36。因此，為了降低模型的計算復雜度，使用了二元分布，具體表達式如下：

為了解決和簡化PBE模型方程，文獻中經(jīng)常使用矩方法38。它不是直接計算數(shù)密度，而是計算矩量。聚合體尺寸分布的第k階矩可描述為：

給出定義的比例矩uk，

其中N0是分散液中每單位體積的GO片的總數(shù)。特別地，第0個標度矩u0代表聚集數(shù)的倒數(shù)。使用修正的PBE模型表達u0的演化時，得到一個簡單的方程，

最后，彈性部分是由濃度依賴的模量G(?)和彈性應變γe的乘積得到的

如方程式(17)所示，彈性剪切應力與體積分數(shù)呈正相關關系，實驗測得的數(shù)據(jù)也能夠很好地印證此關系，如圖4所示。隨著體積分數(shù)的增加，分散液將表現(xiàn)出類似固體的行為。盡管它是半定量的，但PBE模型為彈性應變與體積分數(shù)之間的相關性提供一些啟示。需要注意的是，以上所有分析均基于系統(tǒng)位于LVR中的假設。

3.6 高濃度GO分散液的粘彈性

關于聚合物的流變模型較多，比如常用的Maxwell模型，開爾文模型等，而根據(jù)以上的分析，GO分散液中存在著較為復雜的相互作用關系，那么是否能用聚合物的一些流變模型來很好地擬合其松弛和蠕變的行為。

圖5 (a)Poyting-Thomson模型；(b)蠕變實驗，給定恒定應力10 Pa，監(jiān)測應變的變化情況；(c)彈性后效實驗，在400 s時，卸去原來施加的應力，得到應變逐漸恢復的曲線(濃度為1.21%，pH=5，25°C)Fig.5 (a)Poyting-Thomson Model(b)creep experiment,given a constant stress of 10 Pa,monitor the change of strain;(c)relaxation experiment,remove the original applied stress to obtain a curve of strain recovery(concentration 1.21%,pH=5,25 °C).

同時，我們也證實了高濃度的氧化石墨烯凝膠符合聚合物的玻爾茲曼疊加定理：(1)先前歷史載荷對材料形變性能有影響；即樣品的形變是負荷歷史的函數(shù)；(2)多個負載共同作用于樣品時，其最終形變性能與個別載荷作用有關系；即每一項負荷步驟是獨立的，彼此能夠疊加，如圖6所示。對于GO分散液，每400 s分別施加10-50 Pa梯度增加的應力，發(fā)現(xiàn)應變的變化是施加應力歷史的函數(shù)。

圖6 (a)每400 s分別施加梯度上升的應力和(b)測得的應變隨時間變化的情況(濃度為1.21%，pH=5，25 °C)Fig.6 (a)Apply gradient rising stress every 400 s;(b)measured strain over time.(concentration 1.21%,pH=5,25 °C).

由此可見，對于高濃度GO分散液，其結構與流變性質在很多方面與高聚物相似，通過借鑒一些在高聚物中成功的研究經(jīng)驗對其進行分析，以更好地理解其結構和流變行為的變化，從而更好地服務于加工生產(chǎn)。前期實驗表明，高濃度的GO凝膠的粘彈性適用于刮涂法，此方法被證明是制備柔性多孔石墨烯薄膜的有效方法。通過調節(jié)GO分散液的pH值，從而影響其流變性能，制備出的GO水凝膠可以很容易地加工成尺寸良好的多孔膜33。本研究中得到的實驗結果可以為后續(xù)類似應用提供進一步的理論支持和實驗依據(jù)。

4 結論

穩(wěn)態(tài)實驗和動態(tài)流變實驗表明，除了濃度的影響外，pH，溫度以及加入不同的有機溶劑均對GO水分散液的流變性產(chǎn)生重要影響。降低pH值，適當增加溫度，以及加入吡啶均可促進GO水分散液從粘彈性液體到凝膠態(tài)的轉變。在這些條件下，彈性凝膠網(wǎng)絡結構是通過范德華相互作用，氫鍵，疏水作用和其他吸引作用，使得相鄰的GO片聚集而形成的。只要膠體凝膠在LVR中，該網(wǎng)絡就保持穩(wěn)定，能很好地抵抗外部剪切。對于堿性環(huán)境，或者適度降低溫度，來自雙電層的排斥作用增強，GO片更易分散，顯示出軟玻璃頻率響應行為。采用片與片之間的DLVO理論可定性解釋pH，溫度及有機溶劑的影響，但是對吡啶來說，其出現(xiàn)的反常現(xiàn)象無法合理地解釋，有待進一步探索。這項研究的結果對于理解這種新型二維碳材料的獨特結構和性質非常重要，并且通過調控這些簡單的條件來極大地影響GO分散液的流變行為，進而影響其加工性能的影響。利用PBE模型分析了GO片聚集的動力學，闡明了屈服應力與GO體積分數(shù)之間的正相關關系。同時，通過蠕變和松弛實驗發(fā)現(xiàn)，高濃度的GO分散液其結構與流變性質在很多方面與高聚物相似，同時能用Poyting-Thomson模型較好地擬合其粘彈性行為，這將為我們深入研究復雜的GO分散體系提供理論支撐和借鑒作用。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.