基于酶解木質(zhì)素的多孔炭負極制備與儲鋰性能

王潔，高佳峰，李巖輝，李櫻子，裴雨霏，唐蜜，左宋林*

(1. 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心, 南京 210037； 2. 南京林業(yè)大學化學工程學院, 南京 210037)

目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要是石墨，其理論容量只有372 mAh/g，大大限制了鋰離子電池能量密度的提升，無法滿足未來電動汽車和智能電網(wǎng)產(chǎn)品的需求?？稍偕纳镔|(zhì)熱轉(zhuǎn)化獲得的炭材料因其獨特的結(jié)構(gòu)特性表現(xiàn)出較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，受到研究者們的廣泛關(guān)注。此外，通過調(diào)節(jié)低成本可再生生物質(zhì)有機前軀體性質(zhì)和熱解碳化溫度可實現(xiàn)孔徑及形貌的調(diào)控[1]。

木質(zhì)素是地球上儲量第二大豐富的生物質(zhì)材料，年再生率達5 000萬t，含碳量高達50%，具有類似于瀝青的分子結(jié)構(gòu)。工業(yè)木質(zhì)素可以從各種低成本木本植物，甚至從工業(yè)廢棄物，如制漿黑液(堿木質(zhì)素)和生物精煉殘渣(酶解木質(zhì)素)中獲得[2-3]。其中，堿木質(zhì)素存在一定程度的芳香族，可直接熱解獲得炭材料，但是其比表面積低、導(dǎo)電率低和無孔或少孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比容量低。眾所周知，在生物質(zhì)炭前驅(qū)體的熱解過程中或在預(yù)處理后，在炭中間產(chǎn)物中引入K2CO3、KOH、ZnCl2和H3PO4等活化劑，不僅可以改變炭材料的比表面積，還可以調(diào)節(jié)孔的結(jié)構(gòu)和分布。相比堿木質(zhì)素，酶解木質(zhì)素由于含氮源且結(jié)構(gòu)更接近于原始的木質(zhì)素，平均分子量更高，含氧官能團更少，直接熱解酶解木質(zhì)素可以獲得氮摻雜和石墨化程度高的炭材料，用于鋰離子電池陽極時其儲鋰動力學和活性位點也會增加，進一步提升儲鋰性能[4]。氮摻雜是提高炭材料儲鋰性能的有效途徑之一，石墨氮(N-Q)可以給碳原子提供額外的電子以提高其導(dǎo)電性，而吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)的存在會產(chǎn)生缺陷，可以增加炭材料中鋰離子存儲的活性位點，摻雜的氮原子可以增大炭材料的層間距，有利于更多的鋰離子進入炭材料內(nèi)部。然而，生物質(zhì)酶解木質(zhì)素直接炭化后得到的炭材料通常具有小比表面積和孔隙不發(fā)達等特點，作為陽極應(yīng)用于鋰離子電池時存在容量低的問題。Xi等[5]利用K2CO3活化酶解木質(zhì)素炭化制備的多孔炭在電流密度1 A/g下儲鋰比容量高達260 mAh/g，相比K2CO3活化堿木質(zhì)素和KOH活化酶解木質(zhì)素獲得的材料，其倍率性能更加優(yōu)異；因此，活化劑種類和用量對酶解木質(zhì)素基多孔炭的石墨化程度、比表面積和孔分布影響很大，進而影響儲鋰性能。

筆者以生物質(zhì)廢棄物酶解木質(zhì)素為原料和ZnCl2為活化劑，探究活化劑ZnCl2的含量和活化溫度對酶解木質(zhì)素碳化后的多孔炭材料的物理化學性質(zhì)和儲鋰性能的影響。此外，通過活化劑ZnCl2改進的酶解木質(zhì)素基摻氮炭材料具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)出優(yōu)越的電池性能。該方法合成工藝簡單和成本低，為廢棄物酶解木質(zhì)素的增值化利用和生物質(zhì)炭基負極材料在鋰離子電池中的發(fā)展提供了一個可行的途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

酶解木質(zhì)素，由山東龍力集團有限公司提供；ZnCl2、超導(dǎo)電炭黑(Super P)、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)、丁苯橡膠(SBR)、銅箔和電解液購自南京莫杰斯能源科技有限公司；鹽酸(HCl)、無水乙醇購自南京化學試劑股份有限公司。

1.2 多孔炭材料的制備

將酶解木質(zhì)素與ZnCl2粉末按照不同的質(zhì)量比(1∶1，1∶2，1∶3，1∶4和1∶5)研磨混合，隨后置于管式爐中煅燒。在氮氣氣氛下以2oC/min的速率從室溫升至350 ℃并保溫1 h，然后以5 ℃/min的速率升溫至700 ℃并保溫2 h。碳化后的樣品用1 mol/L HCl清洗，過濾洗滌至中性后真空干燥，得到的樣品分別標記為MC1、MC2、MC3、MC4和MC5。與此同時，采用和MC3相同的反應(yīng)條件，只是改變活化溫度，分別為600和800 ℃，探究不同的反應(yīng)溫度對炭材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到的樣品分別標記為MC3-1和MC3-2。

1.3 電池的制備及組裝

將上述制備的多孔炭材料、超導(dǎo)電炭黑、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠按質(zhì)量比6∶2∶1∶1稱取，分散在去離子水中混合調(diào)漿，然后均勻涂覆在銅箔上，在真空干燥箱內(nèi)烘干后打片。采用CR2032扣式電池，以干燥的電極片為工作電極，以1 mol/L LiPF6為電解液，以碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和氟代碳酸乙烯酯(體積比為45∶45∶10)的混合液為溶劑，在手套箱中進行電池組裝。

1.4 材料表征及電化學性能測試

X射線衍射(XRD，日本Rigaku)分析樣品晶型結(jié)構(gòu)；DXR532拉曼光譜(Raman，美國Thermo)測定樣品炭結(jié)構(gòu)；N2吸附-脫附等溫線及孔徑分析(BJH，美國Quantachrome)測定樣品比表面積及孔徑分布；JSM-7600F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本Electronics)分析樣品表面形貌結(jié)構(gòu)；X射線光電子能譜(XPS，日本Shamadzu)分析樣品表面元素價態(tài)；元素分析儀(美國Perkin Elmer)測定樣品元素含量；上海辰華CH1760E電化學工作站測試循環(huán)伏安(CV)和阻抗圖譜(EIS)，探索電池內(nèi)部反應(yīng)機理；CT2001A藍電池測試系統(tǒng)測試電極充放電比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 多孔炭材料的X射線衍射和拉曼光譜分析

多孔炭材料MC1、MC2、MC3、MC4和MC5的XRD和Raman圖譜分析如圖1所示。由圖1a可知，所有樣品在24°和43°附近都有1個較寬的特征峰，分別對應(yīng)于碳的(002)和(001)晶面，由此可知，改變ZnCl2用量，對炭材料的結(jié)晶度影響不大，都屬于無定形碳。由圖1b可知，MC1、MC2、MC3、MC4和MC5樣品在1 380和1 595 cm-1附近都出現(xiàn)了1個特征峰，分別為D峰和G峰，D峰歸因于局部缺陷和碳的無定形結(jié)構(gòu)，G峰歸因于碳原子sp2振動形成的石墨碳[6]。D峰和G峰的強度比(ID/IG)代表了碳的石墨化程度，當ID/IG越大時，說明炭材料的無序度越高，缺陷越多。MC1、MC2、MC3、MC4和MC5樣品的ID/IG分別為3.10,3.04,3.12,2.83和3.03，說明MC3樣品擁有更多的結(jié)構(gòu)缺陷。因此，提高材料的無序度和結(jié)構(gòu)缺陷，有利于電極在充放電過程中為鋰離子提供更多的活性位點，可提升電極材料的倍率性能。

圖1 多孔炭材料的XRD和Raman圖譜Fig. 1 XRD patterns and Raman spectra of porous carbon materials

2.2 多孔炭材料的微觀形貌分析

多孔炭材料的SEM圖像如圖2所示。MC3樣品在所有樣品中，炭塊尺寸最小，這是因為隨著ZnCl2用量的增加，酶解木質(zhì)素在高溫碳化條件下發(fā)生脫水和芳構(gòu)化反應(yīng)，有利于多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，加快鋰離子的嵌入和脫出，從而提高材料的電化學性能。而在MC4和MC5樣品中，由于ZnCl2粉末用量過多，破壞了一部分炭材料，導(dǎo)致了生成物孔隙的降低。

圖2 多孔炭材料的SEM圖像Fig. 2 SEM images of porous carbon materials

2.3 多孔炭材料的比表面積和孔徑分析測試

MC1、MC2、MC3、MC4和MC5的比表面積分別為324.8，582.1，999.9，899.9和714.5 m2/g，對應(yīng)的孔體積分別為0.21，0.40，0.86，0.97和0.53 cm3/g。當酶解木質(zhì)素與ZnCl2的質(zhì)量比從1∶1增加到1∶3和1∶5時，樣品的比表面積先增大后減小，當質(zhì)量比為1∶3時，樣品的比表面積最大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是質(zhì)量比為1∶1時，活化效果不太明顯，只能通過溶脹和滲透樣品形成一些微孔，導(dǎo)致比表面積和孔隙較??；當質(zhì)量比達到1∶3時，由于發(fā)生了一些嚴重的芳構(gòu)化反應(yīng)，在樣品表面形成了許多缺陷，因此活化效果顯著增加，在這個過程中，介孔開始出現(xiàn)，導(dǎo)致了比表面積和孔隙的增加；當質(zhì)量比增加到1∶5時，由于ZnCl2在樣品中占據(jù)更多的空間，沉積在其上的炭材料更加分散，樣品中的微孔和介孔結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，一些介孔結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致了樣品的比表面積和孔隙的降低[7]。MC3-1和MC3-2的比表面積分別為191.1和716.8 m2/g，對應(yīng)的孔體積分別為0.27和0.70 cm3/g。當酶解木質(zhì)素與ZnCl2的質(zhì)量比為1∶3，活化溫度從600 ℃增加到800 ℃時，樣品的比表面積先增大后減小，這主要是因為當活化溫度為600 ℃時，活化不完全導(dǎo)致樣品的比表面積最?。划敾罨瘻囟葹?00 ℃時，樣品比表面積的變化和孔隙基本完成；當活化溫度增加到800 ℃時，由于結(jié)構(gòu)的坍塌、小孔隙的結(jié)合和過度活化，比表面積反而降低。

MC3樣品較大的比表面積和較高的孔隙率有利于活性物質(zhì)與電解液的充分接觸，加速了鋰離子的擴散[8]。從MC1、MC2、MC3、MC4、MC5、MC3-1和MC3-2樣品的N2吸附-脫附等溫線(圖3)看，都存在明顯的滯后環(huán)，為Ⅳ型曲線，表明其介孔特性。從孔徑分布來看，MC3樣品存在大量的介孔和微孔，表明活化效果最好。介孔結(jié)構(gòu)可以作為鋰離子和電解質(zhì)的傳輸通道，為鋰離子的嵌入和脫出提供活性中心，有利于提高電極材料的反應(yīng)速率和充放電比容量[9]。

a) MC1; b) MC2; c) MC3; d) MC4; e) MC5; f) MC3-1; g) MC3-2。圖3 N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms curves and corresponding pore-size distribution

2.4 多孔炭材料的X射線光電子能譜和元素分析

酶解木質(zhì)素氮源主要來自生物發(fā)酵過程中的纖維素酶和拜氏梭菌，與木質(zhì)素之間存在疏水、靜電和氫鍵3種作用[10]。在熱解碳化過程中氮原子注入碳骨架中，實現(xiàn)摻氮炭材料的構(gòu)建，提高炭材料的電子導(dǎo)電率，從而提升儲鋰性能。通過XPS進一步研究MC3樣品的表面信息，結(jié)果如圖4所示。由圖4a可知，在284.8，399.6和531.8 eV處觀察到3個特征峰，分別與C1s、N1s和O1s有關(guān)[11]。其中，C、N和O含量(質(zhì)量分數(shù))分別為94.54%，1.47% 和3.99%。

a) 全譜圖; b) C1s的高分辨譜圖; c) O1s的高分辨譜圖; d) N1s的高分辨譜圖。圖4 MC3電極的XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra of MC3 electrode

2.5 多孔炭材料的電化學性能分析

進一步研究了多孔炭材料電極在電流密度為50～1 000 mA/g時的倍率性能，結(jié)果如圖5a所示。由圖5a可知，MC3-1電極在電流密度50 mA/g時的放電比容量最低(317 mAh/g)，在100，200，500和1 000 mA/g時的放電比容量分別為249，218，148和108 mAh/g。而MC3電極在電流密度為50 mA/g時的放電比容量最高(722 mAh/g)，在100，200，500和1 000 mA/g時的放電比容量分別為566，434，395和350 mAh/g。隨著電流密度的增加，MC3電極在所有電極中容量衰減最為緩慢，尤其是當大電流充放電后，容量可以恢復(fù)到469 mAh/g，比容量保持率達到65.0%，表明MC3電極擁有優(yōu)異的倍率性能，主要歸因于MC3電極具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，更有利于鋰離子在炭材料中的嵌入和脫出。多孔炭材料電極活化5圈后在電流密度為100 mA/g，電壓范圍為0.01～2.50 V時的恒電流充放電曲線見圖5b。由圖5b可知，MC1、MC2、MC3、MC4、MC5、MC3-1和MC3-2電極活化后的充放電比容量分別為285/296，366/387，554/566，437/462，389/404，235/249，425/438 mAh/g，對應(yīng)的庫倫效率分別為96.3%，94.6%，97.9%，94.6%，96.3%，94.4%和97.0%。MC3具有較高的庫倫效率，表明其優(yōu)越的功率特性。

a)多孔炭材料電極在不同電流密度時的倍率性能; b)活化后的恒電流充放電曲線; c)100 mA/g時的循環(huán)性能; d)MC3電極的CV曲線。圖5 多孔炭材料電極在不同電流密度時的倍率性能、活化后的恒電流充放電曲線圖、100 mA/g時的循環(huán)性能和MC3電極的CV曲線Fig. 5 Porous carbon material electrodes’ rate capabilities at different current densities, galvanostatic discharge-charge curves after activation at 100 mA/g, cycling performances at 100 mA/g and CV curves of MC3 electrode between 0.01-2.50 V

活化后多孔炭材料電極在電流密度為100 mA/g 時的循環(huán)性能如圖5c所示。MC1、MC2、MC3、MC4、MC5、MC3-1和MC3-2電極初始放電比容量分別是296，387，566，462，404，249和438 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，放電比容量分別是218，248，423，342，286，185和318 mAh/g，對應(yīng)的容量保持率分別為73.6%，64.1%，74.7%，74.0%，70.8%，74.3% 和72.6%。其中，MC3電極表現(xiàn)出了最佳的循環(huán)性能，相當于每個循環(huán)約有0.25%的下降。MC3電極在電壓為0.01～2.50 V，掃速為0.1 mV/s時的CV曲線如圖5d所示。由圖5d可知，MC3電極在第一個鋰化過程中，由于鋰離子嵌入碳層，在0.02 V處產(chǎn)生了1個還原峰，且該峰在接下來的循環(huán)中始終保持不變，表明炭材料脫嵌鋰可逆性良好[7]。與MC3電極充放電曲線一致，放電容量主要集中在0.50 V以下。

MC1、MC2、MC3、MC4和MC5電極在活化3圈后的電化學阻抗譜如圖6所示。所有電極在低頻區(qū)域呈現(xiàn)為直線，在中高頻區(qū)域呈現(xiàn)為2個半圓形。直線與鋰離子擴散有關(guān)，高頻和中頻區(qū)的半圓形分別與SEI膜電阻(Rsei)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)有關(guān)[15]。根據(jù)等效電路擬合數(shù)據(jù)，MC1、MC2、MC3、MC4和MC5電極的Rct值分別為27.16，45.59，12.47，19.71和35.87 Ω，MC3電極具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，表明MC3擁有最高的離子傳輸動力學。因此，在所有電極中，MC3電極具有最高的比容量、最佳的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能，這歸功于MC3炭電極豐富的比表面積和發(fā)達的孔隙率結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子在電極內(nèi)部的存儲與擴散。

圖6 多孔炭材料電極在0.40 V時的電化學阻抗Fig. 6 Typical EIS of porous carbon material electrodes at 0.40 V

3 結(jié) 論

以酶解木質(zhì)素為原料和ZnCl2為活化劑，通過一步熱解碳化制備出生物質(zhì)多孔炭材料，具體試驗結(jié)論如下：

1)通過改變ZnCl2的用量和活化溫度，對多孔炭材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學性能有很大的影響。需要注意的是，當酶解木質(zhì)素與ZnCl2質(zhì)量比為1∶3 時，在700 ℃下制備出了具有大比表面積、高孔隙率的多孔炭材料，這種獨特的結(jié)構(gòu)有利于活性物質(zhì)與電解液的充分接觸，加速了鋰離子的擴散，由此制備得到的炭材料電極的電化學性能最好。

2)在電流密度100 mA/g下，經(jīng)過100次循環(huán)后，多孔炭材料MC3的放電比容量為423 mAh/g，容量保持率高達74.7%。當電流密度為1 000 mA/g時，這種炭材料的放電比容量仍然具有350 mAh/g，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，這種多孔炭材料的合成工藝簡單、成本低，為生物質(zhì)炭材料的發(fā)展提供了一條可行的路徑。