利用紅外成像和納米壓痕測試技術(shù)研究熱處理落葉松管胞性能

王喆，孫柏玲，柴宇博，劉君良

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091； 2. 浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，杭州 311300)

木材作為一種細(xì)胞生物質(zhì)材料，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種高分子化合物組成[1]，其會(huì)隨環(huán)境溫濕度變化而吸收或釋放水分，進(jìn)而對環(huán)境進(jìn)行不同程度的調(diào)節(jié)，因此，實(shí)木家具和實(shí)木制品深得廣大消費(fèi)者的喜愛。落葉松是我國主要的用材樹種，在東北林區(qū)種植面積較大，具有生長速度快、產(chǎn)量高、成材期早、紋理美觀、質(zhì)地堅(jiān)硬、天然耐腐等優(yōu)點(diǎn)[2]。然而，在實(shí)木利用方面，落葉松木材存在易開裂、尺寸穩(wěn)定性差、樹脂含量高等缺陷，這在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍[3-4]。鑒于上述問題，優(yōu)選適宜的木材改性方法改善落葉松木材性能十分必要。

木材熱處理是一種綠色環(huán)保的物理改性方法，可有效改善木材尺寸穩(wěn)定性和耐久性[4-6]。在木材熱處理過程中，木材細(xì)胞壁的化學(xué)組分結(jié)構(gòu)、含量發(fā)生改變，進(jìn)而引起木材宏觀力學(xué)性能的變化[7-8]。然而，只要熱處理工藝控制得當(dāng)，可減弱或避免木材力學(xué)性能降低，同時(shí)提高木材尺寸穩(wěn)定性。目前已有學(xué)者利用原子力顯微鏡和納米壓痕技術(shù)研究熱處理木材細(xì)胞壁力學(xué)性能的變化[9-10]，但是有關(guān)熱處理木材細(xì)胞壁不同形態(tài)區(qū)化學(xué)成分變化及其與細(xì)胞壁力學(xué)性能之間的關(guān)系尚不清楚。因此，本研究擬采用高分辨率衰減全反射模式傅里葉變換紅外成像技術(shù)，原位研究熱處理落葉松木材晚材管胞細(xì)胞壁化學(xué)成分變化及其空間分布規(guī)律，同時(shí)結(jié)合納米壓痕測試系統(tǒng)分析熱處理木材細(xì)胞壁力學(xué)性能變化趨勢，深入探究真空熱處理改性落葉松木材微觀性能變化機(jī)制，為優(yōu)化真空熱處理改性木材工藝、提高木材性能、制備優(yōu)質(zhì)實(shí)木制品提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用日本落葉松(LarixkaempferiCarr.)采自遼寧省撫順市清原滿族自治縣大孤家鎮(zhèn)大孤家村林場，32年生，胸徑22 cm，樹高約18 m。按照GB/T 1927—2009《木材物理力學(xué)試材采集方法》自伐根至1.3 m處取20 mm厚的圓盤，將圓盤均分為6份，先氣干，再放入(103±2)℃烘箱中干燥至絕干，備用。

1.2 真空熱處理工藝

真空熱處理工藝為先將絕干試材放入熱處理箱，并將處理溫度升至100 ℃，保持30 min；再分別升溫到160，200和240 ℃，均保持4 h，并使該過程真空度保持在-0.08～-0.05 MPa范圍內(nèi)；熱處理結(jié)束后關(guān)閉加熱開關(guān)，當(dāng)溫度降至40 ℃左右時(shí)取出試材。

1.3 微觀構(gòu)造分析

采用S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察熱處理前后木材形貌變化，取第10生長輪處晚材，利用滑走切片機(jī)(Leica RM2010R)制備切片，先進(jìn)行噴金處理，再進(jìn)行掃描電鏡觀察。

1.4 傅里葉變換紅外(FT-IR)成像顯微鏡測試

取第10生長輪晚材加工成尺寸為5 mm(縱向)×4 mm(徑向)×4 mm(弦向)的樣品，利用冰凍切片機(jī)(Leica CM3050 S)將樣品兩個(gè)橫切面切平，樣品厚度2 mm。選用FT-IR成像顯微鏡進(jìn)行測試，測試模式為衰減全反射(ATR)，空間分辨率為1.56 μm×1.56 μm，紅外光譜范圍為750～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，光譜分辨率為2 cm-1。根據(jù)Spotlight 1.5.1(美國Perkin Elmer Inc.)大氣補(bǔ)償后整個(gè)IR范圍的平均吸光度可以得到100 μm×100 μm尺寸的木材橫切面FT-IR圖像，利用Spectrum IMAGE和Spectrum對所采集的FT-IR圖像提取紅外光譜，并對FT-IR圖像進(jìn)行分析。

1.5 納米壓痕測試

納米壓痕制樣過程：先選取第10生長輪晚材加工成尺寸為10 mm(縱向)×7 mm(徑向)×7 mm(弦向)的試樣；然后在超薄切片機(jī)(Leica Ultracut-S)上進(jìn)行試樣橫切面切割，確保晚材位于試樣金字塔的頂部，并利用鉆石刀將金字塔頂部進(jìn)行拋光處理。每個(gè)試樣試驗(yàn)壓痕為25個(gè)，晚材細(xì)胞壁壓痕區(qū)域和測試前后細(xì)胞壁表面形態(tài)見圖1。

圖1 納米壓痕測試前后落葉松細(xì)胞壁表面形態(tài)Fig. 1 Surface morphology images of tracheid cell walls of larch wood before and after nanoindentation test

選用Ti-950納米壓痕測試系統(tǒng)(美國Hysitron)，采用Berkovich壓針，加載時(shí)間5 s，保載時(shí)間2 s，卸載時(shí)間5 s，最大加載力200 μN(yùn)。試樣的壓痕硬度(H)與彈性模量(Er)計(jì)算公式為：

H=Pmax/A

(1)

(2)

式中：Pmax為最大加載力；A為最大加載力時(shí)壓頭與試樣接觸的投影面積；S為載荷-位移曲線卸載過程上段的斜率。

2 結(jié)果與分析

2.1 木材微觀構(gòu)造

落葉松木材主要細(xì)胞為管胞，占比約90%以上[5]，早材過渡到晚材時(shí)管胞細(xì)胞壁厚度呈急變增厚趨勢，晚材管胞細(xì)胞壁厚且細(xì)胞腔較小，其形狀呈現(xiàn)五邊形或六邊形，如圖2a所示。由圖2可知，160 ℃熱處理材同素材相比其細(xì)胞形態(tài)和結(jié)構(gòu)均未出現(xiàn)明顯破壞，而隨著熱處理溫度的升高，240 ℃熱處理材細(xì)胞壁出現(xiàn)了明顯裂紋，表明真空條件下熱處理溫度越高，木材細(xì)胞壁越容易發(fā)生皺縮變形，部分細(xì)胞甚至出現(xiàn)裂隙，因此，不同熱處理?xiàng)l件對木材細(xì)胞壁的形態(tài)結(jié)構(gòu)影響不同。

圖2 真空熱處理前后落葉松木材橫切面電鏡圖Fig. 2 SEM images of the cross sections of larch wood samples before and after vacuum heat treatment

圖3 真空熱處理前后落葉松晚材管胞細(xì)胞壁FT-IR光譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of tracheid cell walls of larch wood before and after vacuum heat treatment

2.2 木材FT-IR光譜與成像

表1 木材紅外光譜吸收峰歸屬Table 1 The main characteristic FT-IR bands of wood

C、G、K和O由1 734 cm-1生成；D、H、L和P由1 508 cm-1生成。彩色柱子從上到下表示強(qiáng)度從強(qiáng)到弱，數(shù)值為強(qiáng)度值。圖4 真空熱處理前后落葉松晚材管胞可見圖像(A、E、I和M)、全吸收紅外成像(B、F、J和N)及全吸收紅外成像的單波數(shù)成像(C、D、G、H、K、L、O和P)Fig. 4 Visual images (A, E, I and M), total absorbance images (B, F, J and N) and single wavenumber images (C, D, G, H, K, L, O and P) of tracheid cell walls of larch wood before and after vacuum heat treatment

中的乙?；幻摮?；木質(zhì)素特征峰1 636 cm-1處的木質(zhì)素共軛羰基伸縮振動(dòng)和吸附水峰強(qiáng)也呈下降趨勢，表明熱處理過程中木材羰基含量減少。此外，碳水化合物1 370 cm-1處的C—H彎曲振動(dòng)及895 cm-1附近β-糖苷伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度也隨木材熱處理強(qiáng)度提高而降低，表明該過程中半纖維素發(fā)生降解。

未處理和不同溫度熱處理的落葉松木材可見圖像、全吸收紅外成像及全吸收紅外成像的單波數(shù)成像見圖4，其中，單波數(shù)成像選擇半纖維特征峰1 734 cm-1和木質(zhì)素特征峰1 508 cm-1進(jìn)行成像。圖像中顏色變化代表吸光度的高低，反映木材細(xì)胞壁中不同成分濃度的變化。由圖4中半纖維素特征峰成像(圖4C、G、K和O)可知，與素材細(xì)胞壁中半纖維素分布相比，隨著熱處理溫度的升高，熱處理后木材細(xì)胞壁中半纖維素相對高濃度分布區(qū)域減少，表明半纖維素發(fā)生降解。對于木質(zhì)素的分布變化，由素材成像圖4D可知，胞間層木質(zhì)素濃度較高，然而當(dāng)熱處理溫度升高至200 ℃時(shí)，細(xì)胞壁木質(zhì)素相對高濃度分布區(qū)域增加，表明熱處理過程中細(xì)胞壁木質(zhì)素相對含量增加，這可能是由于木質(zhì)素發(fā)生了脫甲氧基化反應(yīng)，再與木材細(xì)胞壁組分發(fā)生縮聚反應(yīng)，進(jìn)而增加了木質(zhì)素的相對含量[15-16]；當(dāng)熱處理溫度達(dá)到240 ℃時(shí)，與200 ℃熱處理材細(xì)胞壁成像相比，木材細(xì)胞壁中木質(zhì)素相對高濃度分布區(qū)域變小，這可能是由于隨著熱處理溫度的升高，木質(zhì)素在一定程度上發(fā)生了熱解，并進(jìn)行了重新分布。

2.3 木材細(xì)胞壁力學(xué)性能

真空熱處理前后落葉松晚材管胞細(xì)胞壁壓痕彈性模量和硬度變化如圖5所示。由圖5可知，熱處理改性后晚材細(xì)胞壁壓痕彈性模量和硬度均大于素材，并且隨著熱處理溫度的升高，二者呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢。160，200和240 ℃熱處理材晚材細(xì)胞壁壓痕彈性模量相比素材熱處理材分別提高了17.34%，54.57%和38.92%，壓痕硬度相比素材熱處理材分別提高了8.63%，45.69%和32.55%。當(dāng)熱處理溫度為200 ℃時(shí)，晚材細(xì)胞壁壓痕彈性模量和硬度分別達(dá)到最大值。

圖5 真空熱處理前后落葉松晚材管胞壓痕力學(xué)性能Fig. 5 The indentation mechanical properties of tracheid cell walls of larch wood samples before and after vacuum heat treatment

相關(guān)學(xué)者也開展了熱處理木材細(xì)胞壁力學(xué)性能研究，如Xing等[10]通過氮?dú)獗Ｗo(hù)對落葉松木材進(jìn)行180和210 ℃熱處理，研究發(fā)現(xiàn)，同素材相比，熱處理后木材的壓痕彈性模量和硬度均呈現(xiàn)增大趨勢，與本研究結(jié)果類似。然而，影響木材細(xì)胞壁力學(xué)性能的因素較多，如纖維素微纖絲角、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和木材化學(xué)成分等。本研究選取同一年輪晚材區(qū)域，細(xì)胞壁的化學(xué)成分變化可能是影響本研究細(xì)胞壁力學(xué)性能變化的重要因素之一。熱作用過程中，木質(zhì)素進(jìn)行縮聚反應(yīng)并且同碳水化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)，木質(zhì)素?zé)彳浕筮M(jìn)行重新分布，填充纖維素-半纖維素間隙，以上變化增加了細(xì)胞壁基質(zhì)的剛度[17]。本研究中熱處理木材壓痕彈性模量和硬度均在200 ℃時(shí)達(dá)到最大值，這與不同溫度熱處理木材細(xì)胞壁紅外成像中木質(zhì)素分布變化趨勢相吻合，即熱處理溫度200 ℃時(shí)木材細(xì)胞壁中木質(zhì)素相對高濃度分布區(qū)域較大，由胞間層擴(kuò)大到細(xì)胞壁，同時(shí)半纖維素降解含量降低，表明熱作用下細(xì)胞壁力學(xué)性能與其木質(zhì)素重新分布及相對含量增加相關(guān)。

3 結(jié) 論

利用真空熱處理技術(shù)對日本落葉松木材進(jìn)行改性，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡和傅里葉變換紅外成像顯微鏡研究不同熱處理?xiàng)l件下落葉松木材晚材管胞細(xì)胞壁形態(tài)以及化學(xué)組分結(jié)構(gòu)、分布的變化規(guī)律，同時(shí)結(jié)合納米壓痕測試系統(tǒng)研究熱處理落葉松晚材細(xì)胞壁力學(xué)性能變化趨勢。

1)不同真空熱處理?xiàng)l件對木材細(xì)胞壁的形態(tài)結(jié)構(gòu)影響不同，隨著熱處理溫度的升高，木材細(xì)胞發(fā)生皺縮變形，部分細(xì)胞壁出現(xiàn)裂紋。

2)由FT-IR成像顯微鏡分析可知，隨著熱處理溫度的升高，細(xì)胞壁成像中半纖維素相對高濃度分布區(qū)域減少，表明半纖維發(fā)生降解；木質(zhì)素高濃度分布區(qū)域由素材胞間層擴(kuò)大到細(xì)胞壁，分布區(qū)域增加，但到240 ℃時(shí)分布區(qū)域又變小，表明木質(zhì)素發(fā)生了熱解，同時(shí)進(jìn)行了重新分布。

3)納米壓痕測試分析顯示，同素材相比，熱處理材晚材管胞細(xì)胞壁壓痕彈性模量和硬度均呈先增大后降低的趨勢，當(dāng)熱處理溫度為200 ℃時(shí)，二者達(dá)到最大值。熱處理落葉松細(xì)胞壁力學(xué)性能變化規(guī)律與細(xì)胞壁木質(zhì)素分布變化趨勢相吻合。

本研究通過紅外成像衰減全反射模式可視化研究了熱處理木材細(xì)胞壁化學(xué)成分空間分布，探究了細(xì)胞壁力學(xué)性能變化原因，為進(jìn)一步深入研究熱處理材細(xì)胞壁性能變化提供參考，也為優(yōu)化木材熱處理工藝、調(diào)控木材宏觀力學(xué)性能提供借鑒。