異元素摻雜碳量子點制備及對木材阻燃性能的影響

張龍飛，汪騰，王雅梅，陳志林，朱平

(1. 中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091； 2. 國家林業(yè)和草原局植物纖維功能材料重點實驗室，福州 350002； 3. 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學材料科學與藝術(shù)設計學院，呼和浩特 010000； 4. 浙江瑞欣裝飾材料有限公司，嘉興 314400)

碳量子點(俗稱碳點，CDs)通常是利用含碳生物質(zhì)制備的一類尺寸在10 nm以下的新型碳納米功能材料，廣泛應用于熒光顯示、生物傳感、靶向增強等領(lǐng)域[1]。根據(jù)不同的應用場景，碳量子點一般需摻雜氮、磷、硫等非碳類異元素以提高其光催化、熱穩(wěn)定性及其他靶向功能，具有添加量低、水溶性好、成本低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)勢[2-3]，而主要成分富含氮、磷、碳的材料通常具有一定的阻燃效果。專利申請公開了一種阻燃型磷氮摻雜碳量子點及其用于阻燃薄膜的方法[4]，這類阻燃材料在高溫熱輻射下，氮元素受熱可能釋放含氮小分子作為氣源，磷元素作為酸源可促進材料表面脫水成炭，抑制基體在高溫條件下的熱分解和燃燒；因此，開發(fā)氮、磷等非碳類異元素摻雜的阻燃碳量子點在木質(zhì)功能領(lǐng)域應用具有重要意義。

HPL(high pressure laminates)防火板，又名熱固性樹脂浸漬紙高壓裝飾層積板，主要是由酚醛樹脂膠浸漬的牛皮紙表面組坯三聚氰胺浸漬紙，經(jīng)高溫熱壓制成的熱固性片材，主要應用于人造板基材飾面并提高其防潮、阻燃、耐熱等性能[5]。經(jīng)高溫熱壓而成的HPL通常需要砂光而產(chǎn)生大量砂光廢料。HPL砂光粉含有大量的木纖維、牛皮紙碎屑等木質(zhì)纖維素以及大量的三聚氰胺、酚醛樹脂和化學添加助劑等高熱穩(wěn)定性阻燃成分[6]，具有豐富的碳、氮元素。在高溫水熱碳化這類木質(zhì)纖維素材料時，非結(jié)構(gòu)性抽提物質(zhì)、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等組分在高溫水解溶液中都有可能被剝離并參與復雜的化學反應。Liu等[7]首次利用草為原料進行水熱碳化處理(180～200 ℃，3.0 h)制備了氮摻雜碳量子點，并揭示了原料中的含氮物質(zhì)可顯著增加碳點表面缺陷和活性位點。Zhang等[8]在制備碳量子點時發(fā)現(xiàn)，對于雜元素(氮、磷等)含量較高的生物質(zhì)，水熱預抽提技術(shù)可獲得較高N/C或P/C質(zhì)量比的抽提液，并以此抽提液為潛在的碳源和雜原子來源獲得高含量異元素摻雜的碳點納米材料；因此，利用HPL砂光粉開發(fā)氮元素摻雜的高值化碳納米功能材料具有充分的可行性。

三羥甲基氧化磷[tris(hydroxymethyl) phosphine oxide，THPO]是一種磷元素含量高、熱穩(wěn)定性好的透明型磷源材料，通常作為阻燃中間體用于高分子合成與設計。由于P—C鍵的存在，使得復合材料具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐水解穩(wěn)定性，并克服了常見的添加型阻燃劑降低產(chǎn)品力學性能的缺點，THPO制成的阻燃材料通常具有環(huán)保低毒、成炭效果好等特性。

筆者以HPL砂光粉水熱抽提液為碳源和氮源，引入THPO為磷源，水熱合成一種具有磷、氮摻雜的阻燃碳量子點功能材料，研究了其在阻燃杉木的應用并闡述了其阻燃機理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

HPL砂光粉：含水率4.6%，碎料粒徑60～180目(80～250 μm)，質(zhì)量占比60%，浙江瑞欣裝飾材料有限公司提供；杉木(Cunninghamialanceolata)：含水率8.94%，氣干密度0.38 g/cm3，購于貴州省三穗縣款場鄉(xiāng)，樹齡27 a，胸徑范圍為20～30 cm；三羥甲基氧化磷(THPO)：無色透明液體，磷質(zhì)量分數(shù)21.6%，pH 7.2，購于上海高鳴化工公司；pH調(diào)節(jié)劑：酸類試劑，pH 4.5，實驗室配置。以上試劑未經(jīng)進一步純化處理直接使用。

1.2 主要儀器設備

高壓反應釜；干燥箱；真空泵；HC-2CZ型氧指數(shù)測定儀；紅外光譜儀(FT-IR)；FEI Tecnai高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)；SU-8020電子顯微鏡(SEM);聯(lián)用能譜(EDS)；X射線光電子能譜(XPS)；錐形量熱儀(CONE)；熱重分析儀(TG)；萬能力學試驗機。

1.3 實驗方法

1.3.1 阻燃劑功能化設計

結(jié)合筆者前期在碳點方面的研究[8]，以HPL砂光粉為原料，經(jīng)水熱預抽提工藝，摻雜(或不添加)THPO進行阻燃配方設計，分為4組。第1組：以HPL砂光粉為原料，加入150 mL水，固液比控制為1/10，置于250 mL水熱反應釜并在160 ℃干燥箱中水熱預抽提1.0 h，采用0.22 μm微孔濾膜進行固液分離得到砂光粉抽提液，標記為HPL-160，并收集固液分離后的殘余固體；第2組：將所得到的HPL-160砂光粉抽提液與少量THPO按比例(質(zhì)量比為100/12)置于反應釜并調(diào)整溶液pH至5.5，180 ℃下反應4 h獲得淺黃色異元素摻雜阻燃碳點溶液，標記為N,P@CDs；第3組：作為對比，HPL砂光粉與同比例蒸餾水共混并在180 ℃水熱反應釜下反應4.0～5.0 h，固液分離獲得HPL砂光粉一步法制備的CDs溶液，標記為HPL-180；第4組：以同比例水替代第1組HPL砂光粉抽提液直接與THPO常溫共混，不做進一步水熱碳化處理。

1.3.2 阻燃木材制備

將木材置于以上不同的阻燃劑溶液中，并將容器置于真空裝置(0.08 MPa)中進行抽真空浸漬，處理一定時間后取出試樣并將其轉(zhuǎn)移至60 ℃干燥烘箱中干燥至少48 h，取出稱質(zhì)量、編號并置于密封袋備用。N,P@CDs碳量子點及其阻燃功能化木材制備如圖1所示。

圖1 N,P@CDs碳量子點及其阻燃功能化木材制備示意圖Fig. 1 Schematic diagram of N,P@CDs and flame retardant functional wood materials

1.3.3 表面形貌及化學成分分析

利用HRTEM分析碳納米材料的微觀形貌；掃描電鏡觀察木材及殘?zhí)啃蚊沧兓?，并結(jié)合元素能譜掃描分析元素在木材的分布；采用X射線光電子能譜和紅外光譜分析碳點的表面化學鍵狀態(tài)以及阻燃處理前后木材樣品的化學基團變化。

1.3.4 阻燃性能表征

根據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為》測試木材的氧指數(shù)，每組15個試件，測試3組求取平均值；熱重分析取5～10 mg樣品在空氣氣氛下以20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到800 ℃；按照GB/T 16172—2007《建筑材料熱釋放速率試驗方法》測試點燃時間、釋熱和生煙性能，熱輻射功率50 kW/m2，試件厚度為 5 mm，每組2個試樣。

1.3.5 力學強度測試

參照GB/T 1938—2009《木材順紋抗拉強度試驗方法》測定木材順紋抗拉強度，制樣時選取表面無瑕疵的木材進行加工，且在同塊木材下裁切同類型木材構(gòu)造的樣品和對照實驗。

1.3.6 抗流失性能測試

以合成的N,P@CDs阻燃劑對比常見木材阻燃劑[三聚氰胺磷酸鹽(MP，自制)、水溶性聚磷酸銨(APP，n<20)]處理杉木后的抗流失性能。具體是將MP、APP和N,P@CDs真空浸漬木材(阻燃劑質(zhì)量約占木材絕干質(zhì)量的10%～15%)及對照組分為4組，每組重復3次求取平均值，試件尺寸20 mm × 20 mm × 20 mm，分別置于加有蒸餾水的容器進行磁力攪拌，記錄24 h內(nèi)不同浸漬時間下試樣的絕干質(zhì)量，計算阻燃劑的流失率。

2 結(jié)果與分析

2.1 異元素摻雜N,P@CDs結(jié)構(gòu)表征

為表征N,P@CDs微觀形貌，首先進行高分辨透射電鏡測試。N,P@CDs的透射電鏡圖見圖2a。圖中可清晰觀察到N,P@CDs呈分散均勻的無規(guī)則球形，平均粒徑3～6 nm。從圖2a右上角HRTEM可確定N,P@CDs條紋間距約0.21 nm，主要歸屬于石墨烯sp2(1120)石墨晶相。與筆者先前采用木質(zhì)纖維素材料水熱反應獲得的碳納米材料晶格相比[8]，HPL砂光粉抽提液合成的CDs材料具有相對更好的晶格結(jié)構(gòu)。進一步對N,P@CDs的XRD衍射(圖2b)分析表明，樣品在2θ=20°～25°顯示典型的衍射寬峰，說明THPO與HPL砂光粉抽提液水熱合成的碳點主要為無定型碳相，類似于石墨晶格指數(shù)的無定形碳[9]，推測利用THPO摻雜HPL砂光粉抽提液可能獲得了一定石墨化的碳納米材料。這主要是由于高溫水熱碳化時THPO促進了HPL砂光粉抽提液中的纖維水解糖、胺類等含碳、氮成分與磷源進行重組，形成磷氮摻雜的碳納米材料。

a)透射電鏡形貌圖(插圖為碳點的HRTEM圖)；b)XRD衍射圖譜(插圖為碳點在日光燈下的光學圖片)。圖2 N,P@CDs的微觀形貌及XRD衍射圖譜Fig. 2 Microscopic morphology and XRD diffraction pattern of N,P@CDs

2.2 紅外光譜分析

a)HPL砂光粉及水熱抽提后液體和殘余固體的紅外光譜；b)N,P@CDs及其功能化木材與對照組木材的紅外光譜。圖3 HPL砂光粉和N,P@CDs功能化木材的紅外光譜Fig. 3 FTIR spectra of HPL sanding dust and N,P@CDs functionalized wood

2.3 XPS分析

a)HPL-160光譜；b)N,P@CDs光譜；c)HPL-160碳譜；d)N,P@CDs碳譜；e)HPL-160氮譜；f)N,P@CDs氮譜。圖4 HPL砂光粉抽提液和磷氮摻雜碳點的XPS光譜Fig. 4 XPS spectra of HPL-160 extractions and N,P@CDs

2.4 阻燃木材的氧指數(shù)

圖5 不同阻燃處理條件對木材試樣的極限氧指數(shù)Fig. 5 LOI values of wood treated with different flame retardant treatments

極限氧指數(shù)(LOI)是指在規(guī)定條件下試樣在一定的氮、氧混合氣體中維持燃燒的最小氧濃度[11]。不同阻燃處理條件對木材試樣的極限氧指數(shù)見圖5。由圖5可知，不同阻燃處理木材的氧指數(shù)均有一定程度的提高，其中HPL-160抽提液及HPL-180水熱碳化溶液處理木材的氧指數(shù)分別提高至25.2%和28.4%。結(jié)合FT-IR和XPS分析，說明HPL砂光粉抽提液(HPL-160)及高溫水熱處理液(HPL-180)中含有少量的三聚氰胺類含氮物質(zhì)，但均對木材阻燃性能的提高有限。為進一步對比THPO對木材阻燃的影響，同等濃度含量的THPO溶液處理木材的氧指數(shù)為34.3%，說明THPO本身具有一定的阻燃效果，但阻燃效果不理想。通過進一步磷氮元素摻雜，N,P@CDs處理木材LOI高達40.8%，相對于對照組木材LOI(22.7%)提高了79.7%，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。主要是由于N,P@CDs含有豐富的磷氮元素摻雜，當試樣被引燃時，THPO等含磷化合物可加速木材脫水成炭，同時氮元素受熱可能釋放含氮揮發(fā)性小分子，兩者協(xié)同增強木材阻燃性能，抑制火焰?zhèn)鞑ズ吐印?/p>

2.5 阻燃木材的微觀形貌分析

利用掃描電鏡及SEM-EDS測定N,P@CDs功能化木材的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成及分布，結(jié)果如圖6。圖6a為N,P@CDs阻燃杉木橫截面及縱截面(嵌入圖)SEM形貌，結(jié)果表明杉木管胞、木射線和紋孔相互連通并形成縱橫交錯的孔道結(jié)構(gòu)，為阻燃劑N,P@CDs功能型組分進入木材內(nèi)部提供了主要通道。經(jīng)過N,P@CDs阻燃處理后，木材管胞、木射線和紋孔等孔道結(jié)構(gòu)形貌未發(fā)生明顯變化，依然保持木材多孔結(jié)構(gòu)。進一步采用SEM-EDS對阻燃處理木材端面進行C，O，N和P元素掃描(圖6b～e)，結(jié)合圖6f能譜元素含量顯示，表明經(jīng)過N,P@CDs處理后的木材骨架含有豐富的N和P，N/C和P/C的質(zhì)量分數(shù)分別為6.93%和36.14%。結(jié)合FT-IR和XPS結(jié)果，說明N,P@CDs進入木材并與木質(zhì)纖維素等形成大量的氫鍵結(jié)合，其在木材中相對均勻的分布有利于降低阻燃劑使用量和提高木材阻燃效果。

a)SEM形貌(插圖為縱截面SEM形貌結(jié)構(gòu))；b～e)分別為碳、氧、氮和磷元素的能譜掃描；f)能譜及元素占比。圖6 N,P@CDs功能化處理木材的微觀結(jié)構(gòu)及元素分布Fig. 6 Structure and element composition of N,P@CDs functionalized wood

2.6 熱重分析

采用熱重和微分熱重(DTG)對不同阻燃功能化的木材及對照組木材在空氣氣氛下的熱分解過程進行對比分析，結(jié)果見圖7。由圖7a可知，阻燃功能化前后木材的熱分解初期(≤150 ℃)主要是吸濕性水分去除，采用HPL-160和N,P@CDs處理的木材在這一階段的質(zhì)量損失高于未處理木材，主要是由于抽提液及CDs中含有相對較多的纖維素降解低聚物[8]。此外，N,P@CDs處理的木材熱分解初期失質(zhì)率較對照組高5%左右，主要是由于N,P@CDs 表面富含一定的羧基基團，這與XPS分析數(shù)據(jù)一致。隨著熱分解溫度繼續(xù)升高(150～370 ℃)，木材、HPL-160抽提液功能化杉木及N,P@CDs功能化處理木材的熱分解速度加快。主要是木材中的半纖維素和纖維素等組分逐漸分解并釋放CO、CH4、CH3OH和CH3COOH等可燃性氣體[12]，該階段的質(zhì)量損失在65%左右。其中，N,P@CDs處理木材在150～370 ℃的最大質(zhì)量損失峰值較未處理材明顯降低35.7%。這對于木材阻燃是有利的，該過程熱分解較快主要是由于N,P@CDs中的磷氮類化合物本身加速熱分解所致。

對照圖7b中的DTG曲線可知HPL-160功能化杉木及N,P@CDs處理木材的最大質(zhì)量損失峰均提前，說明HPL-60抽提液及N,P@CDs的加入會促使木材提前分解炭化。熱分解溫度繼續(xù)從370 ℃升高時，木質(zhì)素開始加劇熱分解以及殘?zhí)窟M一步發(fā)生氧化反應，對照組木材在500 ℃左右有一個尖銳的質(zhì)量損失速率峰，而N,P@CDs處理的木材質(zhì)量損失速率峰值大幅降低，且在500～700 ℃呈現(xiàn)一個質(zhì)量損失速率寬峰。主要原因可能是由于磷氮摻雜合成的N,P@CDs具有相對較好的阻燃及促進成炭效果，熱分解初期磷源物質(zhì)促進表面脫水成炭，有效抑制木材隨后熱分解。當溫度達到600 ℃時, 對照組與HPL-160預抽提液處理木材殘?zhí)苛口呌诹?，而N,P@CDs處理木材在溫度達到600 ℃和800 ℃時的殘?zhí)苛渴Ｓ?6.12%和7.35%，進一步說明THPO摻雜HPL-160抽提液獲得的N,P@CDs對木材具有較好熱穩(wěn)定性和促進成炭作用，有利于獲得阻燃性能較好的功能化木材。

圖7 功能化杉木和對照組的TG-DTG曲線Fig. 7 TG-DTG analysis of control and different functional wood

2.7 釋熱和生煙性能

表1 N,P@CDs阻燃功能化處理對木材燃燒性能的影響Table 1 Effect of N,P@CDs flame retardant on burning behavior of wood materials

圖8 N,P@CDs阻燃功能化木材與對照組的釋熱和生煙性能Fig. 8 Heat release and smoke generation performance of control and N,P@CDs functional wood

此外，與阻燃功能化木材的熱釋放速率變化基本一致，N,P@CDs處理后杉木的煙釋放速率(SPR)峰值隨之降低(圖8b和表1)。然而，N,P@CDs 阻燃處理增加了木材的煙釋放總量(TSP)，6 min的TSP由2.27 m2提高至2.49 m2。這與先前THPO阻燃木質(zhì)材料增加釋煙量結(jié)果一致[14]，主要是由于THPO中的C—P鍵斷裂以及P=O催化木纖維脫水成炭，從而增加了煙氣生成。

利用EDS表面能譜測定N,P@CDs阻燃處理木材燃燒后殘?zhí)康脑胤植?，如圖9a所示。結(jié)果表明：阻燃杉木燃燒后殘?zhí)恐刑荚睾柯杂性黾?，氧元素含量明顯降低，其質(zhì)量分數(shù)由原來的51.47%(圖6f)下降至27.86%，主要是由于木材的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)發(fā)生高溫熱分解和炭化導致含氧基團急劇下降；氮元素質(zhì)量分數(shù)由2.35%(圖6f)下降至0.42%，降低了82.1%，推測N,P@CDs阻燃處理的木材在高溫及燃燒條件下可能釋放出含氮揮發(fā)性小分子物質(zhì)；燃燒后殘?zhí)康牧自刭|(zhì)量占比明顯增加，且P/C，P/O比值顯著高于對照組未阻燃處理木材，主要歸因于N,P@CDs中的含磷基團在高溫條件下促進木材脫水成炭，且保留在殘?zhí)抗腆w提高阻燃性能。

a)N,P@CDs阻燃木材燃燒后的元素分布； b,d)未阻燃木材的殘?zhí)縎EM圖；c,e)N,P@CDs阻燃木材燃燒后的殘?zhí)縎EM圖。圖9 N,P@CDs阻燃處理木材燃燒后殘?zhí)康脑胤植技皻執(zhí)康谋砻嫘蚊睩ig. 9 Element distribution of N,P@CDs functional wood and morphology of residual carbon

圖9b和d是對照組木材殘?zhí)?不完全燃燒)的SEM圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未經(jīng)阻燃的木材燃燒后殘?zhí)考毸榍壹毎粌?nèi)壁相對光滑；而N,P@CDs阻燃木材燃燒后的殘?zhí)縎EM形貌結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)相對完整的片狀(圖9c)，且細胞腔內(nèi)壁存在諸多細小的“點狀”凸起結(jié)構(gòu)。該結(jié)果與植酸/三聚氰胺共混的有機磷氮阻燃體系處理木材的燃燒殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)類似[15]，推測可能是均勻分散的N,P@CDs燃燒后殘留的含磷/碳物質(zhì)聚集體。

2.8 抗流失和力學性能

阻燃處理的木材經(jīng)水浸提后一般會出現(xiàn)質(zhì)量減少，說明阻燃劑容易吸濕、吸水且容易被水浸提而流失。阻燃劑流失率(LR)越低，說明抗流失性越好[16]。N,P@CDs對比常見木材阻燃劑(MP、水溶性APP)處理杉木經(jīng)水浸提不同時間后的流失率比較見圖10a。從圖10a可看出，使用阻燃劑處理木材在水中浸提1.0 h內(nèi)具有快速的流失率，主要歸因于阻燃劑與木材僅為氫鍵結(jié)合，在水中浸提初期會有快速的質(zhì)量損失。隨著浸提時間延長，N,P@CDs與MP阻燃的木材質(zhì)量損失率趨于平衡。相對于水溶性APP阻燃處理木材24 h阻燃劑較顯著的流失率(70.2%)，N,P@CDs與MP流失率較低，約為38%～40%，具有一定的抗流失性。

圖10 N,P@CDs對阻燃木材抗流失和力學性能的影響Fig. 10 Release behavior and tensile strength of N,P@CDs functional wood

木材經(jīng)阻燃浸漬或其他復合方式獲得的阻燃復合材料，通常其力學強度會有不同程度的下降[17-18]。為了檢驗N,P@CDs應用時對木材力學性能的影響，采用N,P@CDs處理木材與常見的三聚氰胺磷酸鹽MP阻燃木材、對照組進行順紋拉伸性能分析，結(jié)果如圖10b所示。由圖10b可見，相較于對照組，常規(guī)MP阻燃杉木的順紋拉伸強度從57.3 MPa顯著下降至42.9 MPa，平均下降約25.1%；木材最大應力破壞下的應變位移也顯著降低，表明常規(guī)MP阻燃會增加木材脆性。而本研究N,P@CDs阻燃處理木材后的順紋抗拉強度略增加12.8%，這與先前諸多研究關(guān)于碳量子點增加聚合物力學強度的結(jié)果基本一致[19]。這主要是由于碳點表面富含羥基、氨基和羧基官能團，易與木材形成良好的氫鍵結(jié)合，N,P@CDs處理不影響木材的力學強度。

3 結(jié) 論

本研究利用HPL砂光粉廢料水熱抽提液摻雜三羥甲基氧化磷作為磷源，水熱合成一種新型的磷氮摻雜N,P@CDs阻燃碳量子點納米材料，對其浸漬處理杉木的阻燃性能進行測試，并通過微觀結(jié)構(gòu)表征分析對磷氮摻雜N,P@CDs碳量子點對木材阻燃的機理進行闡釋，獲得如下結(jié)論：

1)以HPL砂光粉抽提液摻雜三羥基氧化磷，經(jīng)過水熱碳化處理后，獲得的阻燃碳量子點N,P@CDs主要為無定型碳相，平均粒徑3～6 nm，呈分散均勻的無規(guī)則球形，且N,P@CDs表面富含氨基、羥基和羧基官能團，水溶液中分散性好，有利于進入木材并形成有效結(jié)合；

2)杉木經(jīng)過N,P@CDs浸漬處理后的阻燃性能明顯提高，氧指數(shù)達到40.8%，第1個熱釋放速率峰值顯著降低且第2個熱釋放速率峰值出現(xiàn)時間延后25 s，6 min和10 min總熱釋放量分別減少31.7%和30.3%，N,P@CDs受熱能催化木材脫水和炭化反應，同時熱分解釋放含氮小分子等不燃氣體，使熱解反應在較低溫度發(fā)生，促使木材產(chǎn)生較多殘?zhí)浚?/p>

3)N,P@CDs處理木材的力學強度呈現(xiàn)輕微提高，且阻燃劑具有一定抗流失性能。

本研究可為砂光粉廢棄物綜合利用以及木質(zhì)功能材料用新型阻燃碳納米材料開發(fā)提供應用指導。