木質(zhì)素液化改性酚醛樹脂研究進(jìn)展

甘衛(wèi)星，劉金明，張建輝,2，方建林，侯志兵，張亞偉

(1. 廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，桂林 541000； 2. 國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)工業(yè)規(guī)劃設(shè)計(jì)院，北京 100010；3. 廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，南寧 530004)

迄今為止，“三醛膠”(脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂)憑借其原料來源廣、工藝流程簡(jiǎn)單和性能優(yōu)良等特點(diǎn)仍然主導(dǎo)著木材工業(yè)用膠黏劑的市場(chǎng)[1]。傳統(tǒng)“三醛膠”的主成分為甲醛和苯酚等石油衍生物，不僅存在結(jié)構(gòu)和性能單一、毒性較大以及產(chǎn)品檔次低下等問題，還會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染，威脅人體健康[2]。隨著環(huán)境污染程度日益嚴(yán)重，研發(fā)技術(shù)先進(jìn)和環(huán)境協(xié)調(diào)的木材膠黏劑是大勢(shì)所趨，也是行業(yè)發(fā)展所需[3]。

農(nóng)林剩余物具有價(jià)廉易得、可再生和易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，其相關(guān)研究引起科研人員廣泛的興趣。其中，生物質(zhì)液化是近年來生物質(zhì)高效增值利用領(lǐng)域新研發(fā)的一項(xiàng)技術(shù), 具有適用范圍廣、工藝簡(jiǎn)單、成本較低和產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點(diǎn)。生物質(zhì)液化是指在高溫高壓或添加液化劑和催化劑的條件下，生物質(zhì)被液化成具有一定反應(yīng)活性的較小分子液態(tài)物質(zhì)，其發(fā)展歷程可以追溯到20世紀(jì)初[4]。其中，木質(zhì)素來源廣泛，在自然界中儲(chǔ)量豐富，同時(shí)是唯一能提供可再生芳香族化合物的非石油資源。然而，木質(zhì)素回收利用率低，或排入江河，或直接焚燒，導(dǎo)致環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[5]；因此，如何最大化利用木質(zhì)素以滿足工業(yè)生產(chǎn)以及研發(fā)的需求，成為科研領(lǐng)域中一個(gè)熱點(diǎn)課題。研究表明，木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷，其苯環(huán)結(jié)構(gòu)上有未被取代的活潑氫，苯環(huán)上有酚羥基、側(cè)鏈上有醇羥基等活性官能團(tuán)，具備較強(qiáng)的反應(yīng)活性，可用于替代特定石油化工原料合成生物基高分子材料[6]。木質(zhì)素在酸性條件下與苯酚等有機(jī)溶劑反應(yīng)可生成富含酚類的黑褐色液態(tài)活性物質(zhì)，其包含的單酚和雙酚類化合物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性；在堿性條件下與甲醛發(fā)生羥甲基化及縮聚反應(yīng)，可制備出與商業(yè)酚醛樹脂性能相當(dāng)?shù)哪举|(zhì)素液化基酚醛樹脂[7]。這為生產(chǎn)成本低廉、追求E0級(jí)甲醛釋放的改性酚醛樹脂提供了一條極具潛力的研究途徑。

1 木質(zhì)素液化技術(shù)

木質(zhì)素是聚酚類的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單元結(jié)構(gòu)之間多為醚鍵、C—C鍵，大量活性基團(tuán)被包裹在分子內(nèi)部，致使自身反應(yīng)活性不高，工業(yè)化利用受到限制。木質(zhì)素液化技術(shù)的目的是使自然界以及人類活動(dòng)產(chǎn)出的木質(zhì)素能得到有效回收利用，將其大分子結(jié)構(gòu)降解為具有化學(xué)反應(yīng)活性的較小分子，以進(jìn)一步用于生產(chǎn)過程。液化過程中不僅會(huì)發(fā)生炭化反應(yīng)還會(huì)發(fā)生再縮合反應(yīng)，導(dǎo)致液化產(chǎn)量降低[8]。在其他因素不變的情況下，若進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，會(huì)促使液化產(chǎn)物的分子再次聚合導(dǎo)致殘?jiān)吭黾?，這是一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)[9]。液化產(chǎn)物中的殘?jiān)渴窃u(píng)估木質(zhì)素液化效率的一個(gè)重要指標(biāo)。通過優(yōu)化液固比、催化劑添加量、液化溫度和液化時(shí)間等液化條件可調(diào)控最終液化產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和特性[10]。根據(jù)木質(zhì)素液化過程中所采取的液化方式，可分為水熱液化法、常壓催化劑液化法、微波快速液化法和微生物輔助液化法。

1.1 水熱液化法

水熱液化法是指木質(zhì)素在超(亞)臨界水/有機(jī)溶劑的條件下，經(jīng)過一系列物理作用和化學(xué)反應(yīng)后轉(zhuǎn)化成較小分子液態(tài)產(chǎn)物的過程。在高溫高壓條件下，水的離子積會(huì)大幅度降低，此時(shí)H+和OH-濃度很低，有利于促進(jìn)有機(jī)物水解和酸堿催化反應(yīng)的進(jìn)行[11]。高溫高壓水對(duì)離子、非極性離子和自由基反應(yīng)有著積極的正向作用，化學(xué)反應(yīng)也更加強(qiáng)烈。

Lin等[12]研究苯酚作用下木質(zhì)素的高溫液化機(jī)理：β-愈創(chuàng)木基醚先被液化成相對(duì)分子量較低的中間體，隨后逐漸轉(zhuǎn)化為愈創(chuàng)木酚和各種針葉醇酚化產(chǎn)物(如二苯丙烯、苯基香豆?jié)M和苯黃烷等)。即β-愈創(chuàng)木基醚先在β-O-4鍵處同源裂解，得到針葉醇和愈創(chuàng)木酚自由基等初級(jí)中間體，再由側(cè)鏈共軛雙鍵組成的針葉醇自由基與苯酚自由基反應(yīng)生成一系列酚化產(chǎn)物。這一反應(yīng)途徑主導(dǎo)整個(gè)液化過程[13]。Yan等[14]在3.4 MPa、260 ℃的條件下，將玉米秸稈木質(zhì)素在不添加任何催化劑的水中液化，得到由較小分子酚組成、液化率為45.9%～61.4%、質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)84.6%的液化產(chǎn)物(主要由2-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚和3,5-二甲氧基-4-羥基乙酰苯酚構(gòu)成)。Mishra等[15]認(rèn)為在超(亞)臨界條件下，苯酚具有較低的介電常數(shù)，表現(xiàn)為非極性有機(jī)溶劑，能在不使用催化劑的情況下溶解木質(zhì)素，并通過試驗(yàn)得出木質(zhì)素在高溫(310～350 ℃)下能被完全液化成苯酚的結(jié)論。Arturi等[16]發(fā)現(xiàn)與單溶劑相比，使用苯酚和水、苯酚和甲醇等小分子混合溶劑更利于實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素在反應(yīng)介質(zhì)中的增溶，還能減少木質(zhì)素在液化過程中形成的焦炭，液化效果更佳。經(jīng)過試驗(yàn)證明，隨著苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，木質(zhì)素衍生物一環(huán)芳烴中不溶物減少，酚類化合物(甲氧基苯、愈創(chuàng)木酚、兒茶酚、烷基酚和酚二聚體等)產(chǎn)率增加。苯酚增強(qiáng)反應(yīng)產(chǎn)物在含酚相中的溶解性以及在再縮合反應(yīng)過程中起到封端劑的作用，有利于形成一環(huán)芳烴。Lappalainen等[17]也認(rèn)為苯酚是一種極具潛力的助溶劑，苯酚的作用不僅在于穩(wěn)定中間產(chǎn)物，還在于減少因再聚合生成的炭。Belkheiri等[18]在亞臨界水中液化木質(zhì)素，探討不同濃度苯酚(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～10%)對(duì)再聚合反應(yīng)的抑制作用，即使在低濃度下苯酚也對(duì)再聚合起到一定的抑制作用，只有少量的懸浮物和炭生成。液化產(chǎn)物主要包含兒茶酚、苯酚、苯甲醚、烷基酚、愈創(chuàng)木酚以及酚二聚體，當(dāng)苯酚濃度增加時(shí)，烷基酚和酚二聚體明顯增加，而愈創(chuàng)木酚明顯減少。

水熱液化法具有原料無需干燥和來源廣泛的優(yōu)點(diǎn)。液化產(chǎn)物多為生物油，其化學(xué)成分主要由酸、醇、醛、酮、酯、醚、糖、呋喃、酚和其他含氧化合物組成，化合物的相對(duì)含量視所選用的催化劑而定。隨著反應(yīng)壓力和時(shí)間的增加，木質(zhì)素液化產(chǎn)物中的化合物相對(duì)含量呈現(xiàn)出先增加后減少最終保持穩(wěn)定的趨勢(shì)。這是由于在反應(yīng)后期發(fā)生再聚合反應(yīng)。此法是以高溫高壓為特征的熱化學(xué)液化，反應(yīng)條件較為強(qiáng)烈，產(chǎn)物組成復(fù)雜，液化過程需要消耗大量的能源，工藝成本高，且安全性較差。

1.2 常壓催化劑液化法

常壓催化劑液化法是指在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和反應(yīng)溫度相對(duì)較低(100～180 ℃)的條件下，添加定量催化劑和液化劑液化木質(zhì)素。常用的催化劑種類主要有酸性催化劑、堿性催化劑和鹽類催化劑[19]。木質(zhì)素液化主要是通過醚鍵的斷裂發(fā)生，醚鍵與堿、氧化劑和還原劑在常溫下很難反應(yīng)，但其氧原子具有未共用電子對(duì)，能與酸反應(yīng)，酸性催化劑更利于木質(zhì)素液化[20]。

在酸催化苯酚作用下，木質(zhì)素的苯環(huán)骨架發(fā)生變化，大分子被降解并生成取代苯環(huán)，表明木質(zhì)素經(jīng)液化后反應(yīng)活性變強(qiáng)[21]。以酸為催化劑的化學(xué)組分與苯酚發(fā)生解聚反應(yīng)、置換反應(yīng)和酚類反應(yīng)，產(chǎn)生更多官能團(tuán)、酚羥基和新的芳香替代品。da Silva等[22]以3種不同的有機(jī)酸(醋酸、乳酸和檸檬酸)為催化劑、多元醇為液化劑,在160 ℃條件下液化硫酸鹽木質(zhì)素。有機(jī)酸的選擇不影響硫酸鹽木質(zhì)素的液化率,揮發(fā)性化合物中含有少量木質(zhì)素衍生物和少量溶劑中間體,從液化產(chǎn)物中定量鑒定出丙三醇、二甲氧基苯酚、香草乙酮、丁香醛和乙酰丁香酮等，這些主要是從溶劑(聚乙二醇和甘油)中獲得，其他則對(duì)應(yīng)于木質(zhì)素衍生化合物(如醇、醚、醛、酮和酚基團(tuán))。Jin等[23]以聚乙二醇和甘油混合溶劑為液化劑、硫酸為催化劑，在油浴加熱(130～170 ℃)和氮?dú)鈿夥障乱夯镔|(zhì)酶解木質(zhì)素。液化過程中，在硫酸和高溫的作用下酶解木質(zhì)素被降解成分子量較低的碎片，液化產(chǎn)物中的羥基與聚乙二醇發(fā)生醚化反應(yīng)形成醚鍵。液化后期，這些碎片發(fā)生再縮合反應(yīng)重新凝聚形成殘?jiān)?，最終產(chǎn)物主要是聚醚多元醇，羥基數(shù)高于聚乙二醇。相同條件下，聚乙二醇的分子質(zhì)量越小液化率越高，液化產(chǎn)物羥基數(shù)越高；分子質(zhì)量較大的聚乙二醇溶解性更差，易與液化產(chǎn)物中的較小分子發(fā)生再聚合反應(yīng)縮聚成大分子，導(dǎo)致殘?jiān)孔兇?，羥甲基數(shù)減少。Jasiukaityté-Grojzdek等[24]在150 ℃油浴加熱條件下，研究對(duì)甲苯磺酸-水合物催化乙二醇液化山毛櫸木質(zhì)素過程中的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)在液化過程中逐漸引入乙二醇，其降解碎片與乙二醇同時(shí)發(fā)生降解和縮合反應(yīng)，形成由高分子量和較低分子量組分組成的木質(zhì)素液化產(chǎn)物。木質(zhì)素液化初期和中期，尚可從木質(zhì)素-乙二醇樣品中鑒定到4-羥基苯甲酸、香草酸、丁香酸、香草醛、松柏醇、丁香醛、芥子醇、3,5-二甲氧基苯酚和阿魏酸，而在液化結(jié)束時(shí)，只能從體系中鑒定到丁香酸。在較長(zhǎng)的保留時(shí)間下洗脫，木質(zhì)素液化產(chǎn)物與乙二醇進(jìn)一步發(fā)生酯化和醚化反應(yīng)導(dǎo)致液化初、中期時(shí)鑒定的化合物發(fā)生變化，體系中化合物的識(shí)別受到影響。

常壓催化劑液化法具有產(chǎn)率高、液化條件溫和、易于控制和成本低等優(yōu)點(diǎn)。目前使用的酸性催化劑為硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸：硫酸具有極強(qiáng)的脫水性和氧化性，不僅會(huì)加快設(shè)備壽命的損耗，還會(huì)使木質(zhì)素炭化發(fā)生冒煙現(xiàn)象導(dǎo)致環(huán)境污染；鹽酸在高溫下具有較大的揮發(fā)性，使液化效果大打折扣，若要提高液化效果，則需消耗更多的催化劑。草酸和醋酸等弱酸催化效果不盡如人意，液化時(shí)間久，殘?jiān)矢摺?/p>

1.3 微波快速液化法

油浴和電加熱等傳統(tǒng)外部加熱方式存在耗時(shí)、耗能、效率低和反應(yīng)不完全等問題。當(dāng)木質(zhì)素處于微波能量場(chǎng)時(shí)，外加電場(chǎng)變化引起液化反應(yīng)體系內(nèi)存在的水分子、苯酚和酸性催化劑等極性分子的極性取向發(fā)生變化，并隨著微波的頻率發(fā)生周期性震蕩。這些極性分子以及不斷遷移的離子在材料內(nèi)部不斷發(fā)生碰撞和摩擦，運(yùn)動(dòng)中的極性分子將動(dòng)能傳遞給非極性分子，使材料內(nèi)部發(fā)生熱運(yùn)動(dòng)[25]。

木質(zhì)素醚鍵的鍵能較低，易斷裂形成木質(zhì)素碎片，生成少量單酚類化合物和相對(duì)較多由C—C鍵連接的酚類低聚物。傳統(tǒng)加熱方法難以實(shí)現(xiàn)C—C鍵裂解，在微波輻照下更易實(shí)現(xiàn)，可形成更多單酚類化合物。相比外部加熱方式，微波加熱的最大優(yōu)勢(shì)在于實(shí)現(xiàn)電能直接轉(zhuǎn)化為介質(zhì)的熱能，避免傳導(dǎo)加熱中能量浪費(fèi)，使材料受熱程度內(nèi)外一致[29]。通過熱和微波的結(jié)合誘導(dǎo)降解反應(yīng)，快速獲得窄分散性的木質(zhì)素低聚物，并增強(qiáng)溶解性[30]。微波加熱應(yīng)用于木質(zhì)素液化的主要問題是大多數(shù)生物質(zhì)材料是較差的微波吸收體，需要借助微波吸收劑才能實(shí)現(xiàn)高效解聚[31]。此外，選用液化劑的介電常數(shù)越大，微波液化效率就越高[32]。

1.4 微生物輔助液化法

木質(zhì)素生物降解擁有條件溫和、專一性強(qiáng)、無污染和成本低等優(yōu)勢(shì)，是預(yù)處理木質(zhì)素獲得木質(zhì)素衍生物的有效方法[33]。通過微生物產(chǎn)生一系列木質(zhì)素降解酶來催化烷基側(cè)鏈的多種氧化、木質(zhì)素側(cè)鏈的C—C鍵和芳香環(huán)的裂解等[34]。微生物種類主要是真菌和細(xì)菌，其中白腐菌在木質(zhì)素生物降解中占有十分重要的地位[35]。雖然細(xì)菌對(duì)木質(zhì)素的降解效果差于真菌，但真菌的生長(zhǎng)條件十分嚴(yán)苛，而細(xì)菌具有來源廣泛、繁殖速度快、生長(zhǎng)條件要求低和易于控制等優(yōu)點(diǎn)，具有很大的應(yīng)用潛力[36]。

微生物具有選擇性合成目標(biāo)化學(xué)物質(zhì)的能力，通過調(diào)節(jié)和誘導(dǎo)能夠以一種超過化學(xué)合成方式的特異性表達(dá)目的產(chǎn)物[37]。褐腐菌降解木質(zhì)素過程中，木質(zhì)素受到羥基自由基的攻擊導(dǎo)致甲氧基和單體間的醚鍵同時(shí)斷裂，得到酚類化合物[38]。過氧化物酶和漆酶是木質(zhì)素生物降解關(guān)鍵酶，分別將酚類和非酚類木質(zhì)素模型化合物氧化為苯氧自由基和陽離子自由基，導(dǎo)致各種醚鍵、C—C鍵以及特定氧化產(chǎn)物裂解[39]。曲霉屬(Aspergillus)是子囊菌門中數(shù)量最多的屬，通過去甲基化、羥基化和裂解芳香環(huán)來降解木質(zhì)素碳水化合物中的多糖和酚類物質(zhì)[40]。鞘氨醇菌屬(Sphingobiumsp. SYK-6)則是通過3種立體選擇性酶，如NAD+依賴性Ca醇脫氫酶、谷胱甘肽依賴性β-乙醚酶和谷胱甘肽裂解酶裂解木質(zhì)素中的β-芳基醚結(jié)構(gòu)[41]。Leonowicz等[34]發(fā)現(xiàn)暴露在過氧化物酶下的木質(zhì)素被分解成含甲氧基的較低分子量片段，漆酶將過氧化物酶產(chǎn)生的低聚物去甲基化，降解為分子量更低的片段。Yang等[42]采用基因組挖掘法從大孢糞殼菌屬(Sordariamacrosporak-hell)中篩選到漆酶推測(cè)基因LacSM用于降解木質(zhì)素；LacSM和LacSM+NaOH處理后的木質(zhì)素樣品中短側(cè)鏈的數(shù)量和基團(tuán)的活性增加，表明木質(zhì)素單元側(cè)鏈發(fā)生裂解。Yang等[43]探討解淀粉芽孢桿菌(Bacillusamyloliquefaciens)對(duì)木質(zhì)素中愈創(chuàng)木酚基甘油-β-愈創(chuàng)木基醚的降解作用，降解木質(zhì)素的主要途徑是β-O-4醚鍵、Cα—Cβ鍵的斷裂以及Cɑ的氧化，還可通過改變pH控制催化活性，形成不同自由基轉(zhuǎn)移途徑，獲得不同降解產(chǎn)物。

利用微生物對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行預(yù)液化，可一定程度上破壞木質(zhì)素復(fù)雜的物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)，改變固有灰分含量和密度，提高孔隙率和比表面積，達(dá)到提高液化效率的目的。但生物降解機(jī)理、木質(zhì)素高值化合物生物轉(zhuǎn)化、有效木質(zhì)素降解酶的鑒定和相關(guān)基因結(jié)構(gòu)，以及表達(dá)調(diào)控機(jī)理等都需加大研究力度[44]。

2 木質(zhì)素液化基酚醛樹脂膠黏劑

木質(zhì)素液化產(chǎn)物的化學(xué)組成和應(yīng)用與所用液化劑密切相關(guān)。多元醇溶劑液化木質(zhì)素可獲得富含多元醇的產(chǎn)物，主要應(yīng)用于合成聚氨酯和改性環(huán)氧樹脂。以苯酚為液化劑時(shí)，產(chǎn)物中包含大量酚類化合物，可用于替代部分苯酚制備酚醛樹脂；以混合溶劑作為液化劑時(shí)，產(chǎn)物中化合物的相對(duì)含量取決于不同種溶劑之間的比例。目前，針對(duì)木質(zhì)素液化產(chǎn)物應(yīng)用于改性酚醛樹脂膠黏劑的專題綜述尚不多見?；谀壳把芯楷F(xiàn)狀，本節(jié)主要討論采取不同液化方式液化木質(zhì)素所得產(chǎn)物用于改性酚醛樹脂的研究進(jìn)展。

2.1 木質(zhì)素液化改性酚醛樹脂膠黏劑機(jī)理

木質(zhì)素液化機(jī)理非常復(fù)雜，多個(gè)反應(yīng)(物理或化學(xué))同時(shí)發(fā)生。多種反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)，其速率和產(chǎn)物受液化條件(如溫度、液化劑和催化劑)影響。其基本反應(yīng)包括通過裂解、脫水、脫氫、脫氧和脫羧等方式，對(duì)木質(zhì)素單體進(jìn)行化學(xué)和熱分解，通過縮合、環(huán)化和聚合反應(yīng)重新排列小分子片段。鑒于木質(zhì)素液化物用于合成酚醛樹脂所用液化劑多為苯酚，以下主要討論苯酚存在條件下木質(zhì)素的液化機(jī)理。

木質(zhì)素與苯酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)極為相似，可分別替代甲醛和苯酚與酚類和醛類化合物反應(yīng)。木質(zhì)素分子中存在大量苯酚結(jié)構(gòu)單元，特別是愈創(chuàng)木基、對(duì)羥苯基和對(duì)羥苯基的鄰空位，具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，可在堿性條件下作為酚與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)；木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元還富含醛基，可在酸性條件下與苯酚反應(yīng)[45]。木質(zhì)素在酸催化下β-O-4鍵斷裂，苯酚隨即與木質(zhì)素因降解而暴露的活性位點(diǎn)反應(yīng)，產(chǎn)生各種酚化的高活性中間產(chǎn)物，這是液化反應(yīng)的主要過程[46]。苯酚的活性空位與木質(zhì)素降解得到的較小分子上的活性點(diǎn)反應(yīng)并連接其中，使這些較小分子具有酚類化合物的性質(zhì)。通過對(duì)液化產(chǎn)物的表征，證明苯酚與木質(zhì)素較小分子物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而具備酚類的化學(xué)性質(zhì)[47]。

木質(zhì)素是無熔點(diǎn)的固體且溶解性差，與甲醛反應(yīng)性較弱，用于改性酚醛樹脂主要是通過物理混合而不是化學(xué)結(jié)合。木質(zhì)素液化產(chǎn)物在常溫常壓下是一種黏度較低的液體，主要由單酚和雙酚類衍生物組成，具有更強(qiáng)的溶解性和化學(xué)反應(yīng)活性，可溶解于丙酮和乙醇等有機(jī)溶劑中；因此，木質(zhì)素液化產(chǎn)物可能比固體木質(zhì)素更適合作為苯酚替代物制備改性酚醛樹脂。與傳統(tǒng)酚醛樹脂相比，改性之后的樹脂生物降解性能更佳，對(duì)環(huán)境更友好。

2.2 水熱液化木質(zhì)素改性酚醛樹脂

王明存[48]在超臨界條件下，以氯鉑酸為催化劑，以乙醇-甲酸為反應(yīng)介質(zhì)液化松木木質(zhì)素，將其液化產(chǎn)物用于改性酚醛樹脂。液化溫度不同，液化產(chǎn)物不同；在320 ℃時(shí)，主要包含愈創(chuàng)木酚、甲基愈創(chuàng)木酚、2，6-二甲氧基苯酚、乙基愈創(chuàng)木酚和1-(2，3，4-三羥基苯基)乙酮；當(dāng)升溫至400 ℃時(shí)，主要為對(duì)甲基苯酚、對(duì)乙基苯酚、愈創(chuàng)木酚、2-甲基-4-乙基苯酚、對(duì)丙基苯酚、2-乙基-4-丙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚和1-異丙基-2-甲氧基-4-甲苯。隨著液化溫度升高，液化產(chǎn)物中的取代酚種類變多，取代基簡(jiǎn)單化。高溫下自由基發(fā)生裂解，原位產(chǎn)生的氫封端自由基，避免大分子自由基之間發(fā)生偶聯(lián)，得到小分子化合物。與純酚醛樹脂相比，改性樹脂力學(xué)性能相差不大，但耐熱性稍差，木質(zhì)素液化產(chǎn)物用于替代苯酚的比率要控制在適當(dāng)區(qū)間。

Yan等[14]將玉米秸稈木質(zhì)素水熱液化液作為苯酚替代品改性酚醛樹脂，并與傳統(tǒng)木質(zhì)素基酚醛樹脂和純酚醛樹脂進(jìn)行比較，結(jié)果表明，改性酚醛樹脂的膠合強(qiáng)度(1.32±0.10)MPa明顯強(qiáng)于傳統(tǒng)木質(zhì)素基酚醛樹脂(0.72±0.20)MPa和純酚醛樹脂(0.77±0.26)MPa。液化液的加入使樹脂活化能明顯降低，雖然固體木質(zhì)素中含有酚類—OH官能團(tuán)，但反應(yīng)活性較弱，導(dǎo)致性能欠佳。此外，液化液本身就是一種低黏度液體，會(huì)提升整個(gè)體系的黏度；改性樹脂的非揮發(fā)性含量更高，有利于在兩個(gè)膠結(jié)層的表面形成連續(xù)的膠結(jié)線，提升強(qiáng)度。固化后的改性樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)與純酚醛樹脂一致， FT-IR光譜中未檢測(cè)到羧基峰，說明大部分或所有的羧基都參與反應(yīng)。

Cheng等[7]以水-乙醇和乙醇為溶劑，以金屬鹽為催化劑，在亞/超臨界條件氫氣氣氛下液化北美白松有機(jī)溶木質(zhì)素，將其液化產(chǎn)物用于合成綠色酚醛樹脂，還與固體木質(zhì)素基酚醛樹脂和純酚醛樹脂進(jìn)行對(duì)比。發(fā)現(xiàn)改性樹脂與木質(zhì)素基酚醛樹脂的非揮發(fā)性含量均高于純酚醛樹脂，純酚醛樹脂中非揮發(fā)性含量較低可能是由于加熱時(shí)游離酚蒸發(fā)。但改性樹脂和木質(zhì)素基酚醛樹脂均檢測(cè)到游離甲醛，隨木質(zhì)素液化物或木質(zhì)素比例的增加而增加。液化物或固體木質(zhì)素中的活性位點(diǎn)相較于苯酚更少，因此反應(yīng)活性更差。不同的是，改性樹脂中游離甲醛含量低于木質(zhì)素基酚醛樹脂，這是因?yàn)槟举|(zhì)素液化后苯基醚鍵發(fā)生裂解，液化物具有更多酚功能，比固體木質(zhì)素具有更多的反應(yīng)位點(diǎn)和更強(qiáng)的反應(yīng)活性，且固化溫度更低。此外，隨著木質(zhì)素液化物苯酚替代率上升，膠合強(qiáng)度和木破率均有所下降。有機(jī)溶木質(zhì)素本身是分子量較低的物質(zhì)，經(jīng)液化后雖然反應(yīng)活性增強(qiáng)，但破壞了木質(zhì)素分子的天然交聯(lián)結(jié)構(gòu)，降低了改性樹脂作為膠黏劑的干、濕結(jié)合性能。

2.3 常壓催化液化木質(zhì)素改性酚醛樹脂

周靜[49]用磷鎢酸催化苯酚液化玉米秸稈木質(zhì)素，液化溫度為130 ℃，液化時(shí)間為2 h，固液比為1∶3，草酸催化劑添加量為5%時(shí)，殘?jiān)首畹?9%)；液化產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)制備的改性酚醛樹脂，具有良好的流動(dòng)性和固化速度以及較低的游離酚含量。Feng等[50]甲基化處理玉米秸稈木質(zhì)素，作為反應(yīng)性預(yù)聚體在固化條件下直接與純酚醛樹脂聚合，成功制備改性酚醛樹脂；與純酚醛樹脂相比，改性樹脂更容易固化，具有更佳的濕狀膠合強(qiáng)度(2.30 MPa)，但熱穩(wěn)定性較差，游離甲醛含量略有增加，尚可滿足日本有機(jī)農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JAS 1751—2008《膠合板》中F☆☆膠合板無甲醛釋放的要求。Chen等[51]在油浴加熱條件下用濃硫酸催化苯酚選擇性液化小麥秸稈中的木質(zhì)素，其液化產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)合成改性酚醛樹脂的游離甲醛和游離苯酚含量均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但膠合強(qiáng)度(Ⅰ類膠合板)僅為(0.77±0.12)MPa，或許是液化殘?jiān)泻罅坷w維素未被液化的緣故。

Hussin等[52]從大麻槿中分離出木質(zhì)素用于改性酚醛樹脂，隨著木質(zhì)素與苯酚摻入量的增加，樹脂綜合性能顯著提高。木質(zhì)素?fù)饺肓繛?0%時(shí)，凝膠時(shí)間最短(106 s)，最大負(fù)荷力最高(7 384.312 N)，黏度最大(84.0 mPa·s)，固含量最高(43.77 ± 7.35)%。木質(zhì)素存在大量酚—OH，在樹脂化過程中能在C3和C5空位上提供更多的交聯(lián)，交聯(lián)率越高，綜合性能越高。

本課題組占均志[53]將造紙濃縮黑液木質(zhì)素經(jīng)羥甲基化后制備改性酚醛樹脂，膠合強(qiáng)度可達(dá)到0.912 4 MPa(Ⅰ類膠合板)。優(yōu)化工藝條件：造紙黑液與苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)111%、苯酚與甲醛摩爾比1∶3.1、氫氧化鈉與樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%。此外，本課題組曾繁華[54]利用羥甲基化蔗渣木質(zhì)素制備改性酚醛樹脂膠黏劑，膠合強(qiáng)度達(dá)1.36 MPa(Ⅰ類膠合板)。優(yōu)化工藝條件：蔗渣木質(zhì)素添加量50%、甲醛與苯酚摩爾比為1.8∶1。甲醛釋放量為0.17 mg/L，達(dá)到E0級(jí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。筆者也對(duì)蔗渣木質(zhì)素進(jìn)行一系列相關(guān)實(shí)驗(yàn)，在催化劑濃硫酸作用下，經(jīng)苯酚液化的蔗渣木質(zhì)素產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)，成功合成改性酚醛樹脂；通過煮沸實(shí)驗(yàn)，平均膠合強(qiáng)度達(dá)1.26 MPa，符合GB/T 9846—2015《普通膠合板》中對(duì)Ⅰ類膠合板的要求(詳見后續(xù)報(bào)道)。

2.4 微波液化木質(zhì)素改性酚醛樹脂

Li等[55]將蔗渣木質(zhì)素與去離子水在反應(yīng)器中混合，以草酸為催化劑，在200 ℃條件下進(jìn)行微波加熱液化實(shí)驗(yàn)，液化產(chǎn)物作為苯酚替代物制備改性酚醛樹脂。液化產(chǎn)物主要化合物為單取代和雙取代酚類(如2,6-二甲氧基苯酚、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛和4-羥基苯甲醛等)，取代基主要是羥基、甲氧基和醛。這是因?yàn)檎嵩举|(zhì)素的芳醚鍵(β-O-4，5-O-4和α-O-4)在液化過程中發(fā)生斷裂。雖然液化產(chǎn)物與苯酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但相比于純酚醛樹脂，改性樹脂的分子質(zhì)量、黏度和黏接強(qiáng)度更低，多分散指數(shù)也較高。這是改性樹脂在組成上的復(fù)雜性和部分組分(如2,6-甲氧基苯氧基、3-羥基-4-甲氧基苯酚或4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛)的低縮合反應(yīng)活性造成的，芳香環(huán)上的2，4或6個(gè)位置被甲氧基或醛基占據(jù)，阻礙其參與縮合反應(yīng)。改性樹脂與純酚醛樹脂在分子量和化學(xué)結(jié)構(gòu)上的差異也導(dǎo)致其黏度和黏接強(qiáng)度的差異，且均隨樹脂中液化產(chǎn)物相對(duì)濃度的增加而降低。這一結(jié)果可歸因于改性樹脂的空間位阻效應(yīng)和反應(yīng)活性較弱的官能團(tuán)。

3 展 望

與現(xiàn)有石油基酚醛樹脂相比，木質(zhì)素液化基酚醛樹脂不僅毒性小、原料成本低，力學(xué)性能相當(dāng)，還易生物降解。目前，酚醛樹脂的價(jià)格大約是脲醛樹脂的2～3倍。木材膠黏劑行業(yè)對(duì)這種低成本改性酚醛樹脂的需求非常高[56]，木質(zhì)素液化產(chǎn)物確實(shí)可以作為生產(chǎn)膠合板用膠黏劑酚醛樹脂前驅(qū)體的替代品[57]。然而，木質(zhì)素液化技術(shù)制備改性酚醛樹脂膠黏劑還存在以下不足，需要不斷地研究和改進(jìn)：

1)催化劑多為酸性催化劑，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備，必須開發(fā)新型環(huán)境友好的催化劑，如金屬鹽類催化劑[58]。

2)木質(zhì)素經(jīng)液化后游離羥基含量減少，由其合成的改性酚醛樹脂耐久性變差[59]。游離羥基不僅是與其他官能團(tuán)相互作用的潛在反應(yīng)位點(diǎn)，還是膠接層未充分固化，耐水性變差的薄弱點(diǎn)。

3)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，液化過程中發(fā)生的降解、溶劑化和再縮合反應(yīng)導(dǎo)致液化產(chǎn)物成分更加復(fù)雜，需要借助FT-IR、GPC和NMR等精密儀器對(duì)木質(zhì)素液化機(jī)理深入研究，構(gòu)建成熟的木質(zhì)素液化技術(shù)理論體系[60]。

4)液化劑多為苯酚，具有毒性和腐蝕性，對(duì)皮膚、黏膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用，且吸入量過多會(huì)導(dǎo)致急性中毒，甚至影響DNA甲基化[61]。雖然液化技術(shù)減少了甲醛用量，但合成工藝仍有甲醛，危害人體健康[62]。

5)液化過程中發(fā)生再縮合反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂品質(zhì)下降。加入少量甲醇是抑制縮合反應(yīng)的有效途徑，但會(huì)使液化溫度下降，液化速率降低，還會(huì)生成木質(zhì)素甲醇降解副產(chǎn)物[63]。

我國(guó)是農(nóng)林業(yè)大國(guó)，每年將產(chǎn)生大量農(nóng)林廢棄物。棄則廢，用則利。通過液化技術(shù)將大量農(nóng)林廢棄物中的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為可替代石油基產(chǎn)品，對(duì)于避免生物質(zhì)資源浪費(fèi)，減輕不可再生資源壓力，延長(zhǎng)農(nóng)林業(yè)相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈，提高經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和促進(jìn)人與自然和諧共生具有重大而深遠(yuǎn)的意義。