酚類廢水的絡合萃取預處理研究

陳懷濤

(上海思新生物化學技術(shù)有限公司，上海 201108)

酚類廢水的處理方法主要有：物理方法、化學方法和生化方法，其中生化方法的處理成本最低[1,2]。但酚類物質(zhì)屬于難生物降解物質(zhì)，高苯酚濃度(＞1 500 mg/L)廢水不僅會對廢水處理微生物產(chǎn)生抑制作用，且其微生物降解時間長[3]。

絡合萃取是一種基于可逆絡合反應的有機物萃取分離方法，其原理是溶質(zhì)的Lewis酸(或堿)性官能團與萃取劑的Lewis堿(或酸)性官能團的相互作用[4]。在絡合萃取過程中，待分離的有機物與含有絡合劑的萃取劑接觸，絡合劑與待分離的溶質(zhì)反應形成絡合物，并使其轉(zhuǎn)移至萃取相內(nèi)[5]。絡合萃取具有高效性、高選擇性的優(yōu)點，能處理高濃度的有機廢水，大幅度降低其COD值。其工藝簡單可行，成本較低，且可以回收有價值產(chǎn)品[6]。絡合萃取在廢水處理領域已有較多的研究，在羧酸、兩性化合物、胺等水溶性化合物廢水的處理中取得了較好的效果[7]。

某農(nóng)藥中間體生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生含苯酚和硝基苯酚等酚類物質(zhì)廢水，廢水COD為1萬左右，其中苯酚含量約0.3%，硝基苯酚含量約0.05%。

為滿足廢水的生化處理要求，本文擬采用絡合萃取方法對上述酚類廢水進行預處理研究。采用絡合萃取對廢水中混合酚類物質(zhì)預處理，并與后續(xù)的生化處理相結(jié)合，是絡合萃取工藝在廢水處理上創(chuàng)新性的應用。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

廢水：某農(nóng)藥中間體生產(chǎn)廢水[含苯酚0.3%、硝基苯酚0.05%，其他有機物(甲苯、甲醇等約0.1%)，COD 12 360，BOD5=2 101)]。

試劑：磷酸三丁酯(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、正辛醇(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、氫氧化鈉(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、鹽酸(37%，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 試驗方法

試驗方法及步驟如下：

⑴ 取500 mL含苯酚、硝基苯酚的廢水，加入一定量的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH；⑵ 將調(diào)節(jié)好pH的廢水裝入1 L的四口圓底燒瓶中；⑶ 將磷酸三丁酯、正辛醇按一定的比例混合后做為絡合萃取劑；⑷ 將絡合萃取劑加入裝有廢水的圓底燒瓶中，攪拌15 min，使萃取劑和廢水充分混合；⑸ 將廢水和萃取劑的混合物轉(zhuǎn)入分液漏斗中，靜置30 min后分層，水層即為經(jīng)萃取處理后的廢水，分析其COD、BOD5及苯酚、硝基苯酚的含量；⑹ 分離出的有機層為萃取后的萃取相，用NaOH溶液進行再生。

1.3 分析儀器及分析方法

EDKORS pH-103型pH計(常州愛德克斯儀器儀表有限公司)；安捷倫GC7820氣相色譜儀(Agilent Technologies, Ltd.)。

COD分析采用重鉻酸鉀氧化法(GB1191489：化學需氧量的測定)，生化五日需氧量BOD5采用稀釋接種法(HJ 505—2009 水質(zhì)五日生化需氧量的測定)。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡合劑與稀釋劑的選擇

磷酸三丁酯是中性的磷氧類萃取劑，其結(jié)構(gòu)中的P=O提供孤對電子的能力較強，對水中酚類的萃取可以提供較高的分配系數(shù)，是一種非常有效的酚類萃取劑[4]。試驗研究將以磷酸三丁酯作為絡合萃取的絡合劑。

稀釋劑主要通過對溶質(zhì)的物理溶解性及對萃合物的溶解能力來實現(xiàn)對萃取平衡的影響[8]。此外，磷酸三丁酯黏度較高，稀釋劑同時可以起到降低黏度、促進兩相分離的作用。絡合萃取常用的稀釋劑有正辛醇、煤油、甲苯、氯仿等[4]。對于酚類體系的絡合萃取，研究表明[9-11]，采用正辛醇作為稀釋劑，對酚類物質(zhì)的溶解能力較強，可以獲得較高的分配系數(shù)；絡合劑稀釋劑的最優(yōu)比例一般在1∶3左右。故本研究采用正辛醇作為稀釋劑，絡合劑與稀釋劑的質(zhì)量比1∶3。

2.2 廢水pH的影響

苯酚的pKa=10，對硝基苯酚pKa=7.15，間硝基苯酚pKa=8.36，鄰硝基苯酚pKa=7.28[12]。當廢水的pH小于苯酚及硝基苯酚的pKa時，上述化合物都以分子的形式存在于廢水中，pH對萃取效率的影響不大；當pH在7至10之間時，隨著pH上升，硝基苯酚會逐漸轉(zhuǎn)化為離子態(tài)的形式存在，而苯酚仍以分子態(tài)的形式存在。此時，硝基苯酚的萃取效率會受一定的影響，而苯酚的萃取效率仍可以保持在95%以上。當pH達10以上時，苯酚、硝基苯酚都以離子的形態(tài)存在，萃取效率迅速降低。

表1為廢水在不同pH時萃取的試驗結(jié)果，溫度為30 °C的條件下，pH越小越有利于萃取的進行；但 pH過小，將增加酸堿的消耗，且萃取效率提高的程度有限。因此，較為優(yōu)化的操作pH為4.0左右。

表1 不同廢水pH對廢水萃取效果的影響

2.3 溫度的影響

在pH=4.0條件下，考察不同溫度對于萃取效果的影響，結(jié)果如表2所示。從萃取效率來看，溫度對苯酚、硝基苯酚萃取的效率影響不大，在20~50 ℃的不同溫度進行萃取，萃取后廢水的COD變化不大，因此，在此溫度范圍內(nèi)，溫度對苯酚、硝基苯酚的萃取效率影響不明顯。處理廢水時，考慮到流程的簡便性，在廢水排放溫度30 °C左右進行萃取操作即可。

2.4 萃取劑用量的影響

將磷酸三丁酯與正辛醇按照質(zhì)量比為 1∶3的比例配置萃取劑。在30 ℃，pH=4.0的條件下，考察了不同萃取劑用量對萃取效果的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 不同萃取劑用量對萃取效果的影響

從試驗結(jié)果可以看出，當萃取劑/廢水(質(zhì)量比)＜0.3時，萃取劑用量對萃取的效率影響較大。萃取劑/廢水(質(zhì)量比)=0.1時，按照苯酚濃度0.3%計算，苯酚與磷酸三丁酯的摩爾比為 1∶3.0，硝基苯酚濃度按0.1%計算，硝基苯酚與磷酸三丁酯的摩爾比為1∶13。萃取劑的量大于待分離的物質(zhì)的量，絡合萃取為高選擇的絡合反應，仍需要過量的磷酸三丁酯，可能與萃取過程兩相的傳質(zhì)效果有關(guān)。隨著萃取劑的增加，萃取效率提高，但當萃取劑/廢水(質(zhì)量比)＞0.3時，萃取效率隨萃取劑/廢水的質(zhì)量比值變化已經(jīng)不大。因此，采用萃取劑/廢水(質(zhì)量比)=0.3為較為優(yōu)化的操作條件。

2.5 萃取劑的再生與回用

完成絡合萃取后的萃取相用NaOH溶液進行再生，NaOH溶液的濃度和用量都會影響萃取劑再生的效果。萃取劑再生時，通過酚羥基與NaOH成鹽，將萃取相中的苯酚與硝基苯酚轉(zhuǎn)移至水相中。取待再生的萃取液約100 mL，采用20%NaOH溶液對萃取劑進行再生，再生后通過氣相色譜檢測萃取劑中苯酚及硝基苯酚的含量，考查了不同NaOH溶液用量對再生效果的影響，結(jié)果如表4所示。當NaOH溶液用量為5 mL時，萃取液中苯酚、硝基苯酚的去除率分別為71.4%、44.4%；NaOH溶液用量增加至10 mL時，萃取液中苯酚、硝基苯酚的去除率明顯提高；此后，再增大NaOH溶液用量時，再生效率的變化并不明顯。

表4 不同NaOH溶液量的再生效果

2.6 萃取前后廢水的情況

根據(jù)上述研究，含苯酚、硝基苯酚的廢水在優(yōu)化的條件下(30 °C，pH=4.0，絡合劑與稀釋劑的比例為1∶3，萃取劑與廢水的質(zhì)量比為 0.3∶1)，經(jīng)絡合萃取預處理后廢水的分析指標如表5所示。結(jié)果表明，經(jīng)絡合萃取預處理后，廢水的COD從12 360 mg/L降低至5 130 mg/L；BOD5差別不大，但衡量廢水生化特性的指標B/C (COD與BOD5的比值)從0.17大幅提高到了0.48，廢水的可生化性大幅提升。

表5 廢水絡合萃取前后的比較

3 結(jié) 論

絡合萃取是處理含苯酚、硝基苯酚廢水的一種有效方法，采用磷酸三丁酯作為萃取劑，正辛醇作為稀釋劑，處理含苯酚、硝基苯酚的廢水。在 pH為4.0，溫度為30 ℃，磷酸三丁酯與正辛醇按質(zhì)量比為 1∶3配置萃取劑，萃取劑與廢水的質(zhì)量比為0.3∶1的條件下，經(jīng)絡合萃取后，水中的COD可以從12 360 mg/L降低至5 130 mg/L，且BOD5/COD由0.17大幅提高至0.48，廢水的可生化性明顯改善，可滿足生化處理的要求。因此，絡合萃取結(jié)合生化處理的方式，是一種處理含苯酚、硝基苯酚廢水的有效方法。