Pd(OH)2/CeO2在六芐基六氮雜異伍茲烷和四乙?；S基六氮雜異伍茲烷催化氫解脫芐反應(yīng)中的應(yīng)用

鮑伶香,嚴(yán)致遠(yuǎn),宋建偉,衛(wèi)改霞,孫成輝,龐思平

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院,北京 100081;2.遼寧慶陽特種化工有限公司,遼寧 遼陽 111001)

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)具有能量密度高、氧平衡好、爆轟性能好等特點(diǎn),是當(dāng)今世界上能夠工業(yè)化生產(chǎn)的最佳單質(zhì)含能化合物,在推進(jìn)劑、混合炸藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

CL-20的工業(yè)化制備通常包含以下4個步驟(見圖1,Ac表示乙酰基,Bn表示芐基):1)乙二醛和芐胺縮合得到六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW);2)HBIW氫解脫芐得到四乙?；S基六氮雜異伍茲烷(TADBIW);3)TADBIW再氫解脫芐得到四乙酰基六氮雜異伍茲烷(TAIW);4)硝化TAIW得到CL-20.現(xiàn)階段CL-20制備成本居高不下,主要原因是反應(yīng)步驟多及氫解過程Pd催化劑的大量使用。氫解過程溶劑體系復(fù)雜,Pd顆粒極易從載體脫落和發(fā)生自身團(tuán)聚,從而導(dǎo)致催化劑失活、循環(huán)性能差。因此,探索高效、穩(wěn)定、高原子利用率的工業(yè)催化劑是降低CL-20成本的重要途徑之一。

圖1 CL-20合成路線Fig.1 Synthetic route of CL-20

負(fù)載型Pd催化劑載體的性質(zhì)對其催化性能具有重要影響(見表1,AC表示活性炭)。Nielsen等用活性炭負(fù)載的20%Pd(OH)/AC催化劑氫解HBIW來制備TADBIW,TADBIW產(chǎn)率63%,Pd用量為HBIW質(zhì)量的5%。邱文革等選用3種不同的活性炭為載體制備催化劑,其中Pd(OH)/AC-C-30催化劑活性最高,TADBIW產(chǎn)率達(dá)到93%,Pd用量為HBIW質(zhì)量的0.3%。Lou等選用XC-72、活性炭AC、SiO、TiO和AlO作為催化劑載體,制備了Pd(=Ni,Cu,Co,Fe)雙金屬催化劑,其中,PdFeTi表現(xiàn)出最好的催化性能,可以同時用于HBIW和TADBIW的氫解脫芐反應(yīng),產(chǎn)率分別為76%和88%。Liu等用介孔TiO負(fù)載的Pd催化劑(Pd/ST-2.5)催化HBIW氫解脫芐反應(yīng),TADBIW產(chǎn)率82%,Pd用量為底物HBIW質(zhì)量的0.10%。綜上所述,目前已經(jīng)報道的催化劑雖然各有一定優(yōu)勢,但難以實(shí)現(xiàn)在降低Pd用量的同時高效率地催化HBIW和TADBIW的氫解脫芐反應(yīng)獲得高收率產(chǎn)物。選擇合適的載體制備Pd催化劑是解決這一問題的關(guān)鍵。

表1 不同Pd催化劑的催化性能Tab.1 Catalytic performances of different Pd catalysts

CeO性質(zhì)穩(wěn)定,具有獨(dú)特的氧化還原性能,已廣泛用于多相催化領(lǐng)域。CeO用作載體,可以通過增加活性物質(zhì)的分散和穩(wěn)定性來提高催化活性。基于以上優(yōu)勢,本文選用CeO為載體,用沉積-沉淀法制備Pd(OH)/CeO催化劑。Pd(OH)/CeO催化劑可同時用作HBIW和TADBIW的氫解脫芐反應(yīng)的高效催化劑。在Pd用量為底物HBIW質(zhì)量的0.10%時,TADBIW產(chǎn)率可達(dá)91%。在TADBIW氫解脫芐反應(yīng)中,Pd用量為底物質(zhì)量的0.55%時,TAIW產(chǎn)率高達(dá)95%。本文研究實(shí)現(xiàn)了少量高效地使用Pd催化劑高產(chǎn)率制備脫芐產(chǎn)物,并為進(jìn)一步開發(fā)新的性能優(yōu)異的氫解脫芐催化劑提供了思路。

1 催化劑制備及活性評價

1.1 試劑及儀器

CeO-A(99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)),CeO-M(99%,上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)),PdCl(99%,上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司產(chǎn)),濃HCl(分析純,北京通廣精細(xì)化工公司產(chǎn)),NaOH(分析純,北京通廣精細(xì)化工公司產(chǎn)),NaCO(分析純,北京通廣精細(xì)化工公司產(chǎn)),N,N二甲基甲酰胺(DMF)(分析純,北京通廣精細(xì)化工公司產(chǎn)),乙酸酐(分析純,北京通廣精細(xì)化工公司產(chǎn)),HBIW和TADBIW原料均為工業(yè)級,遼寧慶陽特種化工有限公司生產(chǎn)。以上試劑使用前均未做任何處理。

用美國Bruker公司生產(chǎn)的D2型衍射儀測試材料的粉末X射線衍射(PXRD),測試條件:Cu Kα輻射,=0.154 06 nm,掃描范圍2為5°～90°。用日本電子株式會社生產(chǎn)的JEOL 2011型透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑顆粒的形貌。用英國Kratos公司生產(chǎn)的AXIS Ultra型X射線光電子能譜儀(XPS)測試元素的電子結(jié)構(gòu)。用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP 2460型氮?dú)馕絻x上測試材料的比表面積。用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 1200型高效液相色譜儀分析產(chǎn)物TAIW的純度,甲醇和水為流動相,流速0.4 mL/min,進(jìn)樣量5μL,檢測波長230 nm。

1.2 催化劑制備

采用沉積-沉淀法制備Pd(OH)/CeO催化劑,以催化劑樣品1的制備為例。在100 mL燒杯中,將0.134 g PdCl溶于0.6 mL濃HCl,用30 mL去離子水稀釋,超聲使其完全溶解;再在500 mL三口燒瓶中加入1 g CeO-A和150 mL去離子水,40℃下攪拌,加入配好的HPdCl溶液,繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 h。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為9～10,繼續(xù)攪拌3 h。過濾催化劑,用大量去離子水洗滌以除去氯離子,真空干燥。樣品Pd的實(shí)際負(fù)載量用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)表征。通過改變載體、反應(yīng)溫度、浸漬時間、堿源和沉淀pH等條件,制備其他7個樣品。樣品1～8的制備條件如表2所示。

表2 Pd(OH)2/CeO2催化劑的制備條件Tab.2 Preparation conditions of Pd(OH)2/CeO2 catalysts

1.3 催化劑活性評價

HBIW氫解脫芐反應(yīng):在250 mL反應(yīng)釜中加入20.0 g HBIW、0.25 g Pd(OH)/CeO催化劑(其中Pd用量占HBIW質(zhì)量的0.10%)、40 mL乙酸酐、80 mL DMF和0.4 mL溴苯,通入H置換空氣3～5次,在0.2 MPa壓力、溫度20～40℃下攪拌24 h,減壓過濾,用無水乙醇多次洗滌,真空干燥,得到灰色固體,產(chǎn)物TADBIW的質(zhì)量為灰色固體質(zhì)量減去催化劑質(zhì)量所得值。產(chǎn)率計算公式如下:

式中:為TADBIW的質(zhì)量;為HBIW的質(zhì)量;為HBIW的摩爾質(zhì)量,=708.95 mol/g;為TADBIW的摩爾質(zhì)量,=516.60 mol/g。

TADBIW氫解脫芐反應(yīng):在反應(yīng)釜中加入10.0 g TADBIW、0.690 g Pd(OH)/CeO催化劑(其中Pd用量為TADBIW質(zhì)量的0.55%)、100 mL乙酸,置換氣體3～5次,在40℃、0.2 MPa下反應(yīng)20 h,得到澄清溶液。過濾催化劑、減壓濃縮濾液,析出固體再用丙酮多次洗滌,真空干燥,計算產(chǎn)率。產(chǎn)物純度用高效液相色譜分析。

1.4 產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)

TADBIW:灰色固體。核磁共振氫譜用二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,化學(xué)位移為7.50×10～7.30×10、6.70×10～6.20×10、5.57×10～5.26×10、4.09×10～3.94×10、2.15×10～1.74×10。紅外光譜使用溴化鉀壓片法測試,波數(shù)出現(xiàn)在3 027 cm,1 658 cm,1 452 cm,1 366 cm,1 160 cm,1 137 cm。TAIW:白色固體。核磁共振氫譜用DMSO為溶劑,化學(xué)位移為6.49×10～6.12×10,5.42×10～5.29×10,2.04×10～1.95×10。紅外光譜使用溴化鉀壓片法測試,波數(shù)出現(xiàn)在3 369 cm,3 328 cm,2 930 cm,1 659 cm,1 395 cm,1 358 cm,1 293 cm。

2 實(shí)驗結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征

2.1.1 TEM結(jié)果

樣品1～樣品8的TEM圖和相應(yīng)的粒徑分布分別如圖2和圖3所示。由圖2可以看出,8個樣品的Pd(OH)顆粒(見圖2中紅色圓圈)都均勻分散在載體上,粒徑分布較窄,平均尺寸在1～4 nm之間,沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 Pd(OH)2/CeO2催化劑的TEM圖(Pd(OH)2顆粒用紅色圓圈標(biāo)記)Fig.2 TEM images of Pd(OH)2/CeO2 catalysts(Pd(OH)2 particles are marked with red circles)

樣品1～樣品3是在不同制備溫度下得到的,對比圖3(a)、圖3(b)和圖3(c)可見,Pd(OH)顆粒隨著制備溫度升高而增大,60℃制備的樣品3的Pd(OH)顆粒平均粒徑最大,可能是隨著溫度升高,Pd離子水解較快,形成更大的Pd(OH)顆粒。樣品4是將浸漬時間增加到10 h得到的,其對應(yīng)的Pd(OH)顆粒最小(見圖3(d))。樣品1、樣品5和樣品6是在不同沉淀pH值下得到的樣品,三者的Pd(OH)顆粒相差不大。樣品7使用NaCO作為堿源,其Pd(OH)顆粒尺寸與樣品1相當(dāng)。樣品8是用CeO-M做載體,由圖3可以看出,其Pd(OH)顆粒最大,可能是Pd(OH)顆粒的大小還受到載體本身結(jié)構(gòu)的影響。

圖3 Pd(OH)2/CeO2催化劑的粒徑分布Fig.3 Size distributions of Pd(OH)2/CeO2 catalysts

2.1.2 氮?dú)馕锢砦?/p>

圖4所示為載體CeO-A與CeO-M及相應(yīng)的Pd(OH)催化劑(樣品1和樣品8)的氮?dú)馕角€。由圖4可知:CeO-A及CeO-M的等溫吸附曲線都為IV型曲線,帶有H型滯后環(huán),表明兩種CeO都為介孔材料,骨架中都存在大量形狀和尺寸不均勻的狹縫狀孔道;負(fù)載Pd(OH)顆粒之后曲線形狀沒有發(fā)生變化。表3所示為CeO和Pd(OH)/CeO的比表面積和結(jié)構(gòu)參數(shù)。

圖4 CeO2-A、Pd(OH)2/CeO2-A(樣品1)、CeO2-M和Pd(OH)2/CeO2-M(樣品8)的氮?dú)馕角€Fig.4 N2 adsorption isotherms of CeO2-A,Pd(OH)2/CeO2-A(Sample 1),CeO2-M and Pd(OH)2/CeO2-M(Sample 8)

由表3可知:CeO-A及CeO-M的比表面積和總孔容都很小,CeO-A的平均孔徑大于CeO-M,預(yù)示其比CeO-M更適宜做催化劑載體;負(fù)載Pd(OH)顆粒之后CeO-A的比表面積和孔容都基本沒有變化,而CeO-M負(fù)載Pd(OH)顆粒之后比表面積有所增大,總孔容變小,但是負(fù)載Pd(OH)顆粒之后兩種載體的平均孔徑都變小。

表3 CeO2和Pd(OH)2/CeO2的比表面積和結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.3 Specific surface areas and textural properties of CeO2 and Pd(OH)2/CeO2

2.1.3 PXRD結(jié)果

為了解載體CeO及Pd(OH)/CeO樣品的晶型結(jié)構(gòu),進(jìn)行XRD表征(見圖5)。位于28.6°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°、79.1°和88.4°的衍射峰分別對應(yīng)于立方相CeO(對應(yīng)于粉末衍射卡No.34-0394)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面,表明兩種載體具有相同的晶型結(jié)構(gòu)。與CeO-A相比,CeO-M的特征峰更尖銳,結(jié)合Scherrer公式可知,CeO-M載體的顆粒尺寸較大。負(fù)載Pd(OH)之后得到Pd(OH)/CeO-A和Pd(OH)/CeO-M的XRD圖的峰強(qiáng)度有所下降,但峰型與峰位與負(fù)載前保持一致,都未出現(xiàn)明顯的PdO和Pd的衍射峰,可能是因為得到的Pd(OH)顆粒較小,在載體上均勻地分散。

2.1.4 XPS結(jié)果

為研究Pd(OH)/CeO催化劑的化學(xué)組分和化學(xué)價態(tài),對樣品1進(jìn)行XPS表征。如圖6(a)所示,XPS全譜證實(shí)了Pd(OH)/CeO催化劑主要由Pd、Ce、O 3種元素組成,表明在載體CeO上成功負(fù)載了Pd(OH)。由圖6(b)可以觀察到兩個寬大的衍射峰位于336.1 eV和341.4 eV,分別對應(yīng)于Pd的Pd 3d和Pd 3d的特征峰,表明催化劑中Pd物種全部以離子形式存在,不存在對反應(yīng)不利的Pd。分析Pd(OH)/CeO催化劑的X射線衍射(XRD)圖(見圖5)沒有Pd的特征峰的原因,是因為沉積-沉淀法制備的Pd(OH)/CeO催化劑,由于鹽與載體的相互作用,有利于電子從Pd到Ce的轉(zhuǎn)移,從而產(chǎn)生對反應(yīng)有利的Pd離子。

圖5 Pd(OH)2/CeO2催化劑的XRD圖Fig.5 XRD pattern of Pd(OH)2/CeO2 catalysts

圖6 Pd(OH)2/CeO2的XPS光譜Fig.6 XPSspectra of Pd(OH)2/CeO2

2.2 催化性能評價

將制備的8種Pd(OH)/CeO催化劑用于HBIW和TADBIW氫解脫芐反應(yīng)中,催化劑用量及活性數(shù)據(jù)如表4所示。由表4可見:8種催化劑對HBIW和TADBIW的氫解脫芐反應(yīng)都能表現(xiàn)出良好的催化活性; 在HBIW的氫解脫芐反應(yīng)中,催化劑用量僅是原料的0.10%,遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)[14]的數(shù)值(0.3%),產(chǎn)率仍可以達(dá)到80%～91%,表明Pd(OH)/CeO是HBIW氫解脫芐反應(yīng)優(yōu)異的催化劑;在TADBIW的氫解脫芐反應(yīng)中,除了樣品7作催化劑時產(chǎn)物TAIW的產(chǎn)率相對較低(88%),其他樣品的催化活性之間差異不大,剩下7種催化劑都表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性(催化反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)91%～95%)。

表4 Pd(OH)2/CeO2催化劑的催化性能Tab.4 Catalytic performances of Pd(OH)2/CeO2 catalysts

2.2.1 制備條件對TADBIW產(chǎn)率的影響分析

在其他制備條件相同時,樣品1、2和3分別在40℃、25℃和60℃下制備,40℃下制備的催化劑活性最好。25℃下制備的樣品催化活性較差?？赡苁窃谠摐囟认?載體對Pd離子的吸附能力較差,在實(shí)驗過程中發(fā)現(xiàn),將HPdCl溶液加入CeO的懸浮液中,經(jīng)長時間攪拌溶液顏色仍然很深(見圖7)。ICP-MS結(jié)果也表明,樣品2的Pd實(shí)際負(fù)載量(2.92%)遠(yuǎn)小于計算量,這是造成催化劑氫解脫芐活性差的原因之一。60℃制備的樣品3的Pd(OH)顆粒平均粒徑最大,催化活性略低于樣品1,可能是隨溫度升高, Pd離子水解較快,形成更大的Pd(OH)顆粒。將浸漬時間增加到10 h,樣品4的催化活性最高,可能是隨著浸漬時間增加,載體對Pd離子的吸附增加,有利于Pd(OH)沉淀到載體上。

圖7 浸漬后得到的樣品2Fig.7 Sample 2 after immersing

在相同制備條件下,增加沉淀時的pH得到樣品的催化活性下降,沉淀pH為9～10時,得到的催化劑活性最高。使用NaCO溶液調(diào)節(jié)pH時,得到的樣品7與其他制備條件相同的樣品1的催化活性相當(dāng),表明堿的種類對Pd離子的沉積過程影響不大,與之前的文獻(xiàn)[14]報道一致。

2.2.2 載體結(jié)構(gòu)對TADBIW產(chǎn)率的影響

由XRD圖(見圖5)可知,載體CeO-A和CeO-M具有相同的晶型結(jié)構(gòu),但CeO-M的顆粒尺寸更大(Scherrer公式計算結(jié)果)。TEM結(jié)果(見圖2(h)和圖3(h))表明,CeO-M作載體時制備的樣品8的顆粒更大,但催化活性與相同制備條件下的樣品1相當(dāng)?？赡苁且驗闃悠?和樣品8的顆粒大小都相對較小(小于4 nm),對催化活性的影響不大。

一般而言,載體的比表面積越大,越有利于活性組分的分散,從而提高催化劑活性。由氮?dú)馕锢砦角€(見圖4)可知,CeO-A與CeO-M的比表面積和總孔容都很小,但兩種載體制備的催化劑的活性都較好,表明載體的比表面積和總孔容不是影響Pd(OH)/CeO催化劑活性的主要因素。CeO-A的平均孔徑大于CeO-M,對比表4的數(shù)據(jù)可知,二者在相同條件下制備的樣品(樣品1和樣品8)的催化活性相當(dāng),可能是10 nm的孔徑尺寸已經(jīng)足夠體積較大的底物(如HBIW)的擴(kuò)散,不影響氫解脫芐反應(yīng)進(jìn)行。

由XPS(見圖6)表征可知,Pd(OH)/CeO催化劑上的Pd物種全部以離子形式存在,而常用的Pd(OH)/C中總是會存在對反應(yīng)不利的Pd,這可能是Pd(OH)/CeO催化劑在較低Pd用量具有良好催化活性的原因。

2.2.3 催化劑用量對TAIW產(chǎn)率的影響

為最大化降低TADBIW氫解脫芐反應(yīng)的Pd用量,以樣品1為催化,進(jìn)一步研究了Pd用量對產(chǎn)物TAIW收率的影響。表5所示為Pd(OH)/CeO催化劑在TADBIW氫解脫芐反應(yīng)的催化性能。由表5可知:隨著Pd用量降低,TAIW產(chǎn)率隨之降低;將催化劑用量降到0.28%時,TAIW的產(chǎn)率仍可以達(dá)到87%;將Pd用量繼續(xù)降至0.10%,在20 h內(nèi)TADBIW轉(zhuǎn)化不完全。

表5 Pd(OH)2/CeO2催化劑在TADBIW氫解脫芐反應(yīng)的催化性能Tab.5 Catalytic performances of Pd(OH)2/CeO2 catalysts for hydrogenolytic debenzylation reaction of TADBIW

3 結(jié)論

本文研究了Pd(OH)/CeO催化劑的制備溫度、浸漬時間、堿源和沉淀pH等及載體結(jié)構(gòu)對其催化性能的影響。得出主要結(jié)論如下:

1)浸漬時間、制備溫度、沉淀pH會影響催化劑活性。溫度較低,會影響CeO對Pd離子的吸附,催化劑的實(shí)際負(fù)載量偏低,從而影響催化活性;浸漬時間增加,得到Pd(OH)顆粒越小,催化劑的活性越高。沉淀pH為9～10時,得到的催化劑活性最高。制備過程中堿的種類對催化劑活性沒有影響。

2)載體CeO的比表面積及總孔容不是決定Pd(OH)催化劑活性的主要因素。載體的平均孔徑大于10 nm時,對催化活性不產(chǎn)生影響。載體CeO與金屬鹽的相互作用,有利于穩(wěn)定Pd,從而提高催化活性。

3)Pd(OH)/CeO催化劑可同時作為HBIW和TADBIW氫解脫芐反應(yīng)的高效催化劑。將其用于HBIW氫解脫芐反應(yīng),當(dāng)Pd用量為HBIW質(zhì)量的0.10%,TADBIW的產(chǎn)率最高可達(dá)91%,將其用于TADBIW的氫解脫芐反應(yīng),當(dāng)Pd用量為TADBIW質(zhì)量的0.55%時,不同條件制備的催化劑在TADBIW氫解脫芐反應(yīng)都能得到高產(chǎn)率的TAIW。降低Pd用量至0.28%,產(chǎn)率仍可以達(dá)到87%。