梳形兩親滲透降黏驅(qū)油劑的制備及性能評價

鄭萬剛，束青林，曹嫣鑌，管雪倩，于田田，張仲平，初 偉

（1.中國石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院，山東東營 257000；2.山東省稠油開采技術(shù)重點實驗室，山東東營 257000；3.中國石化勝利石油管理局有限公司博士后科研工作站，山東東營 257000；4.中國石化勝利油田分公司，山東東營 257000）

稠油油藏化學(xué)冷采技術(shù)是在水驅(qū)開發(fā)的基礎(chǔ)上，利用化學(xué)冷采助劑使深層低滲透、淺薄層和超深層稠油有效動用，從而提高其采收率［1-3］。該技術(shù)因具有工藝簡單、需要設(shè)備少和便于生產(chǎn)管理等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用［4］。目前，美國、加拿大等均將該技術(shù)進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用［5-6］。中國遼河、新疆、勝利等油田的部分稠油油藏區(qū)塊也相繼開展了試驗應(yīng)用，并取得一定的效果［7-9］。已進(jìn)行礦場試驗的化學(xué)藥劑體系有解聚降黏劑［10］、自擴(kuò)散降黏劑［11］、乳液降黏體系［12］等，具有提高油井產(chǎn)量、降低生產(chǎn)成本的特點。研究表明，應(yīng)用于稠油油藏化學(xué)冷采的幾種化學(xué)劑體系性能較好，但均未規(guī)模化應(yīng)用，主要原因是化學(xué)劑無法同時兼具降黏、潤濕等關(guān)鍵性能；化學(xué)劑在稠油油藏中適應(yīng)性較差，特別是在油藏深部動力弱的條件下難以乳化剝離原油。為此，筆者研究出一種梳形兩親滲透降黏的驅(qū)油劑（屬于高分子型表面活性劑），可以在微動力下解聚分散稠油和改變儲層潤濕性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

實驗材料 實驗材料主要包括：溴化鉀，分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；丙烯酰胺（99.9%）、過硫酸鉀（AR）、氫氧化鈉（99.9%），由天津西恩思試劑有限公司提供；功能單體BBAM、含醚鍵單體、引發(fā)劑DMAPN，由實驗室自制；濱南油田某區(qū)塊地層水，礦化度為23 583.65 mg/L，Na++K+，Ca2+，Mg2+，Ba2+，HCO3-，SO42-和Cl-的質(zhì)量濃度分別為8 233，457，232，33.2，1 372.95，9.61 和13 245.8 mg/L；實驗用原油為勝利油區(qū)濱南油田某區(qū)塊原油，油藏溫度為50 ℃，該原油乳化含水率為12.4%，50 ℃時的黏度為7 250 mPa·s，屬于普通稠油。原油飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量分別為35.19%，31.91%，26.11%，6.79%，原油酸值為0.08 mgKOH/g。

實驗儀器 實驗儀器主要包括：B-220 恒溫水浴鍋，由上海亞榮生化儀器廠生產(chǎn)；84-B 磁力攪拌器，由山東鄆城華營電器有限公司生產(chǎn)；ZKXF 真空干燥箱，由上海樹立儀器儀表有限公司生產(chǎn)；RE52GS 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，由上海亞榮生化儀器廠生產(chǎn)；NEXUS670 紅外光譜儀，由美國Thermo Nicolet 公司生產(chǎn)；Axioskop-40 光學(xué)顯微鏡，由德國Carl Zeiss 公司生產(chǎn)；DV-Ⅲ黏度計，由美國Brookfield 公司生產(chǎn)；TX500C 旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀，由美國彪維公司生產(chǎn)；Tracker型界面流變儀，由法國Teclis公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

PDE-1 的制備 制備步驟主要包括：①將丙烯酰胺、丙烯酸鈉、功能單體BBAM、含醚鍵單體以一定摩爾比分別加入500 mL 的燒瓶中。②向4 口燒瓶中加入去離子水和一定量的氫氧化鈉溶液，并放入水浴鍋中加熱；同時，通入氮氣吹掃30 min。③將一定量的引發(fā)劑溶于水，分別加入燒瓶中，在一定溫度下攪拌引發(fā)聚合反應(yīng)；120 min 后，加入與引發(fā)劑同等質(zhì)量的阻聚劑對二苯酚。④將所得產(chǎn)物用丙酮清洗2 次，然后用剪切機(jī)剪切為小塊。⑤將小塊產(chǎn)物放入真空干燥箱進(jìn)行干燥，得到白色固體，放入粉碎機(jī)內(nèi)粉碎成粉末，最后篩分出60～80目的粉末，即為PDE-1（圖1）。

圖1 梳形兩親滲透降黏驅(qū)油劑PDE-1的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Molecular structure of comb-shaped amphiphilic permeable agent PDE-1 for viscosity reduction and oil displacement

合成PDE-1的反應(yīng)產(chǎn)率計算公式為：

鏡檢分析 采用地層水配制質(zhì)量濃度為1 500 mg/L 的PDE-1水溶液，將水溶液與原油以質(zhì)量比為2∶1 混合，充分?jǐn)嚢杈鶆?。用滴管將混合體系轉(zhuǎn)移至載玻片上，將載玻片放到光學(xué)顯微鏡下，設(shè)置放大倍數(shù)為50 倍；觀察油滴在溶液中的分散狀態(tài)，并拍照。

潤濕性能分析 ①靜態(tài)潤濕角測試。取一片云母片將其表面清洗干凈后，使用膠帶將其初始表面除去，使其新鮮的表面裸露出來，涂覆上一層原油，靜置24 h。另取一片云母片重復(fù)以上操作，靜置24 h后，于稠油表面滴加3滴質(zhì)量濃度為1 500 mg/L的PDE-1 水溶液，并靜置12 h。采用界面流變儀測量蒸餾水在云母片上的接觸角。②動態(tài)潤濕角測試。構(gòu)建動態(tài)潤濕角測試模型，該模型由2 條長供液通道和7條相互平行的微通道構(gòu)成，微通道的長、寬、深分別為40，15，2 μm。在長供液通道兩端分別注入PDE-1體系與原油，保持兩端的壓差為0，觀察液面變化并拍照。

降黏性能分析 采用地層水配制質(zhì)量濃度為1 500 mg/L 的PDE-1 水溶液，參照稠油油藏降黏驅(qū)油劑技術(shù)要求［13］，在溫度為50 ℃、剪切速率為50 s-1的條件下，采用黏度計進(jìn)行黏度測定并計算PDE-1的降黏率。

靜態(tài)洗油性能分析 實驗步驟主要包括：①將40～60 目地層砂與原油按質(zhì)量比為4∶1 混合，放入50 ℃真空干燥箱中老化7 d，每天攪拌1 次，使油砂混合均勻。②用地層水配制質(zhì)量濃度為500 mg/L的PDE-1 水溶液100 g，在攪拌機(jī)上以300 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌30 min 后待測。③稱取老化好的油砂約5 g 放至100 mL 錐形瓶中，稱重得油砂和錐形瓶總質(zhì)量（m1），精確至0.001 g。④向錐形瓶中加入②中配制好的PDE-1 水溶液50 g，充分混合后放到恒溫箱中，設(shè)置溫度為50 ℃，靜置24 h。⑤將靜置后的錐形瓶中漂浮的以及瓶壁上黏附的原油均用干凈的棉紗蘸出，并倒出PDE-1 樣品溶液，將錐形瓶放在105 ℃烘箱中烘至恒重，稱重得清洗后油砂和錐形瓶總質(zhì)量（m2），精確至0.001 g。⑥使用60～90 ℃沸程的石油醚對烘干后的樣品進(jìn)行原油洗脫，直至石油醚無色。將洗脫盡原油的錐形瓶置于120 ℃烘箱中烘至恒重，稱重得地層砂和錐形瓶總質(zhì)量（m3），精確至0.001 g。⑦每個樣品做2 個平行樣，取算術(shù)平均值作為測定結(jié)果。當(dāng)單個值與算術(shù)平均值偏差大于5%時，需要重新取樣測定。

洗油率的計算公式為：

2 結(jié)果與討論

2.1 PDE-1合成條件優(yōu)化

引發(fā)劑類型 在聚合過程中，選擇使用過硫酸鉀（KPS）與實驗室自制的引發(fā)劑（DMAPA）構(gòu)成的胺類復(fù)合引發(fā)體系。該復(fù)合引發(fā)體系反應(yīng)活化能低，自由基釋放速度平穩(wěn)，體系內(nèi)自由基濃度保持低，引發(fā)效率高。在PDE-1 的合成過程中，通過對PDE-1 降黏率和反應(yīng)產(chǎn)率的評價確定合成PDE-1的最佳反應(yīng)條件。固定KPS/DMAPN 質(zhì)量比為2∶1，由復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PDE-1 降黏率及聚合物相對分子質(zhì)量的影響（圖2）可見，隨著復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所合成的PDE-1 聚合物相對分子質(zhì)量先急劇升高，隨后緩慢降落，在復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%～0.3%時，其聚合程度最高，聚合物相對分子質(zhì)量在1 270×104～1 330×104，繼續(xù)增加復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，聚合物相對分子質(zhì)量反而降低；而隨著復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，合成的PDE-1 降黏率先升高后降低，在復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時達(dá)到最大，此時降黏率為95%。

圖2 復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PDE-1降黏率及聚合物相對分子質(zhì)量的影響Fig. 2 Effect of mass fraction of compound initiators on viscosity reduction rate and relative molecular mass of PDE-1

KPS/DMAPN 復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于0.15%時，分解產(chǎn)生的活性自由基濃度較低，鏈增長反應(yīng)速度較慢，降低了PDE-1 的相對分子質(zhì)量。隨著復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，KPS易與DMAPN作用形成自由基，自由基濃度增加，與聚合單體的碰撞率增加，主鏈長度增加，PDE-1 降黏率增大。復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于0.4%時，體系中自由基濃度過高，增加鏈終止和轉(zhuǎn)移速率，降低了PDE-1 黏均分子量；且復(fù)合引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大，聚合速率快，過程大量產(chǎn)熱，造成體系內(nèi)局部KPS 形成自由基，進(jìn)一步擴(kuò)大了體系自由基量。因此，在合成PDE-1過程中，KPS/DMAPN 復(fù)合引發(fā)劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%。

單體配比 通過調(diào)節(jié)丙烯酰胺、丙烯酸鈉、功能單體BBAM、含醚鍵單體等單體的配比，可控制PDE-1 分子結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)、苯環(huán)和長鏈烷基數(shù)量，進(jìn)而得到性能最佳的PDE-1。固定丙烯酰胺與丙烯酸納單體的摩爾比為75∶20，改變功能單體BBAM 與含醚鍵單體的摩爾比，實驗結(jié)果如表1 所示。隨著功能單體BBAM與含醚鍵單體摩爾比的降低，所合成的PDE-1 分子結(jié)構(gòu)中醚鍵結(jié)構(gòu)越來越多，對應(yīng)的PDE-1 降黏率先升高后降低，在摩爾比為1.5∶3.5時達(dá)到最大，此時聚合反應(yīng)生成的聚合物黏均分子量也達(dá)到最大。因此，確定單體配比丙烯酰胺∶丙烯酸鈉∶功能單體BBAM∶含醚鍵單體為75∶20∶1.5∶3.5。

表1 單體配比對PDE-1降黏率及黏均分子量的影響Table1 Effect of monomer ratio on viscosity reduction rate and viscosity average molecular mass of PDE-1

單體質(zhì)量分?jǐn)?shù) 從4 種單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PDE-1 降黏率及殘余單體含量的影響（圖3）可以看出：隨著單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，所合成的PDE-1降黏率先升高后降低。當(dāng)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時，反應(yīng)體系中單體分子相互接觸的機(jī)率較小，在復(fù)合引發(fā)劑作用下，聚合物分子鏈的增長速率較為緩慢，不利于相對分子質(zhì)量的提高；當(dāng)單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，共聚反應(yīng)產(chǎn)生的熱量得不到及時擴(kuò)散，導(dǎo)致鏈終止速率增大，甚至可能會發(fā)生局部爆聚的現(xiàn)象，使聚合物殘余單體含量升高，PDE-1降黏性能下降。通過實驗結(jié)果認(rèn)為，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)以25%為宜。

圖3 單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PDE-1降黏率及殘余單體含量的影響Fig. 3 Effect of total monomer mass fraction on viscosity reduction rate and residual monomer content of PDE-1

反應(yīng)溫度 從反應(yīng)溫度對PDE-1 降黏率及殘余單體含量的影響（圖4）可以看出：較低的反應(yīng)溫度有利于降低合成的PDE-1 殘余單體含量，使聚合更完全，但相應(yīng)的復(fù)合引發(fā)劑的分解速率較低，反應(yīng)時間較長，甚至造成反應(yīng)難以進(jìn)行；提高反應(yīng)溫度，有利于復(fù)合引發(fā)劑分解速率增加，生成的自由基濃度增大，但鏈終止的反應(yīng)速率也相應(yīng)提高，過高的溫度會影響驅(qū)油劑的降黏性能。因此，綜合考慮反應(yīng)溫度對PDE-1 降黏率和殘余單體含量的影響，確定反應(yīng)溫度以40 ℃為宜。

圖4 反應(yīng)溫度對PDE-1降黏率及殘余單體含量的影響Fig. 4 Effect of reaction temperature on viscosity reduction rate and residual monomer content of PDE-1

反應(yīng)時間 從反應(yīng)時間對PDE-1 殘余單體含量及2 000 mg/L 條件下50 ℃時PDE-1 表觀黏度的影響（圖5）可以看出：隨著反應(yīng)時間的增加，聚合反應(yīng)的表觀黏度呈先急劇增長而后緩慢下降趨勢。而殘余單體含量則隨著反應(yīng)時間的延長，一直呈降低趨勢，說明隨著反應(yīng)時間的延長，丙烯酰胺、丙烯酸鈉、功能單體BBAM、含醚鍵單體更傾向于相互聚合。考慮到節(jié)能要求，推薦反應(yīng)時間為6 h。

圖5 反應(yīng)時間對PDE-1表觀黏度及殘余單體含量的影響Fig. 5 Effect of reaction time on apparent viscosity and residual monomer content of PDE-1

2.2 PDE-1性能評價

滲透解聚性能 PDE-1 由于具有疏水基團(tuán)表現(xiàn)出一定的兩親性，會使其具有較高的界面活性，0.1%PDE-1 水溶液可將稠油與水的界面張力降低至0.04 mN/m。因此，PDE-1 可自發(fā)乳化分散稠油，在靜態(tài)條件下，稠油可分散成油膜，覆蓋在藥劑表面（圖6）。

圖6 PDE-1溶液解聚稠油照片和鏡檢分析Fig. 6 Images and microscopic analysis of PDE-1 solution depolymerizing heavy oil

油滴在PDE-1 體系中可自發(fā)快速擴(kuò)散，瀝青質(zhì)聚集體解聚分散，破壞稠油的聚集結(jié)構(gòu)，在靜置10～20 min后實現(xiàn)無動力滲透解聚。該滲透解聚性能與PDE-1 的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。研究表明，稠油膠體結(jié)構(gòu)包括瀝青質(zhì)之間形成的內(nèi)核以及外圍包裹的膠質(zhì)、少量瀝青質(zhì)和環(huán)烷烴。其中，膠體核中的瀝青質(zhì)分子間主要以π-π 強(qiáng)作用力為主，且晶核較小，無需破壞其內(nèi)部作用力；晶核外層的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間主要以C 形成的氫鍵或范德華力為主，作用力較?。?4］。PDE-1 疏水基為支化碳鏈并嵌套苯環(huán)，易于插入稠油內(nèi)部，有效分散瀝青質(zhì)聚集體來破壞蠟晶成核，強(qiáng)化與原油親和性；此外，疏水基團(tuán)引入強(qiáng)電負(fù)性元素N 和O，破壞稠油內(nèi)部氫鍵，增大誘導(dǎo)瀝青質(zhì)聚集體的空間無序度，實現(xiàn)稠油解聚［15］。同時，體系分子上引入的親水基團(tuán)伸展在油水界面外層，可通過自發(fā)吸附水分子，在油滴外層形成一層水膜，變油與油之間的摩擦力為水與水之間的摩擦力，實現(xiàn)大幅降黏。通過分析可知，解聚過程和乳化過程均為自發(fā)作用，所需外力作用較小。

潤濕性能 PDE-1 能有效地改變固體表面的潤濕性，其接觸角的變化如圖7 所示。當(dāng)蒸餾水與稠油覆蓋的云母片表面接觸后，接觸角為116.5°，此時被稠油覆蓋的云母片表面是油濕性；向涂覆上一層稠油的云母片表面滴加PDE-1 后，接觸角轉(zhuǎn)變?yōu)?7.5°，此時的云母片轉(zhuǎn)變?yōu)樗疂裥裕f明經(jīng)過PDE-1 處理后，稠油表面的潤濕性已由油濕性轉(zhuǎn)變?yōu)樗疂裥浴?/p>

圖7 蒸餾水與稠油覆蓋的云母片、稠油與水的動態(tài)接觸角Fig. 7 Dynamic contact angle between heavy oil and water as well as between distilled water and mica sheets covered with heavy oil

為研究PDE-1 體系在油藏條件下能否改變儲層潤濕性，設(shè)計了壓力平衡的毛細(xì)管動態(tài)實驗，采用動態(tài)潤濕角測試方法檢驗PDE-1 體系在油藏條件下的潤濕改變性能。根據(jù)圖7 可知，發(fā)生潤濕改性后，油水接觸角從120°降低至53°，降低了驅(qū)油阻力，改變油相流態(tài)。該潤濕改性功能使得PDE-1 能吸附在巖石表面改變其潤濕性能（圖8），在巖石壁面與油相之間形成水膜，將原本被束縛住的油相從壁面上剝離下來，實現(xiàn)剩余油有效動用。為了降低表面自由能，油相自動收縮呈近球狀流態(tài)。PDE-1體系的潤濕改性功能具有明顯的時間依賴性，燜井靜置能夠促進(jìn)藥劑與油相的相互作用，改變油相賦存狀態(tài)。

圖8 PDE-1的潤濕改性機(jī)理示意Fig. 8 Schematic diagram of PDE-1 wetting modification mechanism

降黏性能 將PDE-1 水溶液與原油以質(zhì)量比為3∶7混合，測定其降黏率，并與陰離子型和非離子型降黏劑進(jìn)行降黏效果對比。實驗結(jié)果（圖9）表明：與陰離子型和非離子型降黏劑相比，PDE-1 體系降黏效果更好，在質(zhì)量濃度為100 mg/L 時可有效降低原油黏度90%以上，在質(zhì)量濃度提高到500 mg/L時，可降低原油黏度95%以上。在低質(zhì)量濃度下，PDE-1 水溶液與油相能夠形成低界面張力體系，在攪拌作用下PDE-1 吸附在油水界面上，形成較為穩(wěn)定的界面膜，因此形成低黏度的乳化分散體系，達(dá)到降低原油黏度的作用。在多孔介質(zhì)流動過程中，受外界擾動影響，同樣形成低黏度的乳化分散體系，受表面自由能的影響，油相普遍以球狀流態(tài)存在，流動性較強(qiáng)，可有效提高采收率。

圖9 不同降黏劑對稠油降黏效果評價結(jié)果Fig. 9 Evaluation results of viscosity reduction effect of different viscosity reducers on heavy oil

靜態(tài)洗油性能 基于PDE-1 的自發(fā)解聚分散稠油能力，測定PDE-1 在靜態(tài)條件下的洗油能力，并與水、非離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑進(jìn)行不同質(zhì)量濃度條件下的洗油效果對比（表2）。水的靜態(tài)洗油率最低，陰、非離子型表面活性劑在較低質(zhì)量濃度下的靜態(tài)洗油率不足30%，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到5 000 mg/L 時，其洗油率才能達(dá)到35%以上。和水、常規(guī)表面活性劑體系相比，PDE-1 體系能夠在500 mg/L 條件下實現(xiàn)高效洗油，對稠油油砂的靜態(tài)洗油率大于50%，而增加質(zhì)量濃度其靜態(tài)洗油率反而降低，原因是PDE-1 溶液的黏度影響其與油、巖石界面的作用。

表2 靜態(tài)條件下不同類型降黏劑的洗油率結(jié)果Table2 Oil washing rates of different viscosity reducers under static conditions

3 結(jié)論

梳形兩親滲透降黏驅(qū)油劑PDE-1 是一種由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、功能單體BBAM和含醚鍵單體通過聚合反應(yīng)生成的多元共聚物型表面活性劑。通過對引發(fā)劑類型、單體配比、單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等聚合條件的優(yōu)化，形成最優(yōu)反應(yīng)條件：單體配比為75∶20∶1.5∶3.5，0.3%KPS/DMAPN復(fù)合引發(fā)體系，聚合溫度為40 ℃，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，反應(yīng)時間為6 h。

PDE-1 體系具有優(yōu)異的解聚和乳化稠油作用，可通過破壞稠油內(nèi)部弱氫鍵作用方式解除稠油內(nèi)聚力，通過親水基的水化作用實現(xiàn)乳化，大幅降低稠油黏度；其良好的界面吸附改性作用，變儲層內(nèi)油濕為水濕，使得油相與壁面的黏附功大幅降低，實現(xiàn)剝離稠油作用；在質(zhì)量濃度為500 mg/L、攪拌速率為50 r/min 條件下即可使普通稠油黏度降低95%以上；在靜態(tài)條件下其洗油率明顯高于市場上的非離子型和陰離子型表面活性劑，洗油率達(dá)到50%以上?；谏鲜龅臐B透解聚乳化能力、潤濕改性能力和靜態(tài)洗油能力可以預(yù)見，PDE-1 體系在稠油轉(zhuǎn)型開發(fā)技術(shù)領(lǐng)域?qū)l(fā)揮重要的應(yīng)用技術(shù)潛能。

符號解釋

m0——加入單體的總質(zhì)量，g；

m1——洗油前錐形瓶與油砂的總質(zhì)量，g；

m2——洗油后錐形瓶與油砂的總質(zhì)量，g；

m3——錐形瓶與洗凈后地層砂的總質(zhì)量，g；

m′——所得白色固體粉末質(zhì)量，g；

y——合成PDE-1的反應(yīng)產(chǎn)率，%；

σ——洗油率，%。