(Na, K)基地質(zhì)聚合物原位合成沸石及其鈍化土壤Cu2+、Zn2+污染性能研究

黃 毅，吳 迪，姚 霞，李 煊，鄧梓萱，譚 睿

(湖南城市學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 益陽 413000)

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，廢棄物進(jìn)入土壤生態(tài)系統(tǒng)，土壤重金屬污染態(tài)勢日趨嚴(yán)峻.2014年我國環(huán)境保護(hù)部和國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示：我國土壤各種污染物總超標(biāo)率為16.1%，其中耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)19.4%，且其主要污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛、滴滴涕和多環(huán)芳烴.湖南是“有色金屬之鄉(xiāng)”，其土壤重金屬污染問題更為嚴(yán)重.Hu等[1]對2008—2018 年的1 203 份有關(guān)我國土壤重金屬污染的研究報(bào)告進(jìn)行了總結(jié)分析，結(jié)果表明湖南省為土壤重金屬污染最嚴(yán)重的省份之一.化學(xué)鈍化法是重金屬污染土壤最常用的修復(fù)方法之一，其通過向土壤中加入鈍化劑，使重金屬發(fā)生氧化還原、沉淀、吸附、螯合等一系列反應(yīng)，降低其在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而減少重金屬元素的毒性.天然黏土類礦物是最為常見的化學(xué)鈍化劑之一，因其成本低、使用簡便、效果好，且對土壤環(huán)境的長期影響小，無二次污染，在重金屬污染土壤的治理領(lǐng)域中具有較大潛力.蒙脫石、凹凸棒、沸石、海泡石和蛭石等天然黏土類礦物均表現(xiàn)出一定的重金屬污染修復(fù)效果，其中沸石由于具有很大的比表面積和優(yōu)良的離子交換性能，其修復(fù)效果更加明顯[2].沸石施用于土壤，還具有保肥、調(diào)節(jié)土壤pH 值等功能，特別是鉀基沸石還能充當(dāng)緩釋鉀肥[3-4].

地質(zhì)聚合物是一類新型的無機(jī)膠凝材料，由于其具有類沸石結(jié)構(gòu)，被視為沸石的前驅(qū)體.近年來，基于地質(zhì)聚合物反應(yīng)原位合成沸石或沸石制品的研究受到了廣泛關(guān)注.相比于傳統(tǒng)水熱合成法，地質(zhì)聚合物反應(yīng)原位合成沸石的方法具有工藝簡單、成本低、溶劑需求量小等優(yōu)點(diǎn)[5-6].以地質(zhì)聚合物為前驅(qū)體合成A 型沸石、八面沸石和方鈉石等鈉基沸石已有較多的研究報(bào)道，并已應(yīng)用于廢水處理和相分離領(lǐng)域[7-10]，而用于土壤污染修復(fù)的卻鮮見報(bào)道.

基于此，本文以NaOH 和KOH 混合堿液作激發(fā)劑，以偏高嶺土為固體原料，基于地質(zhì)聚合物反應(yīng)合成沸石，并探討所合成的沸石材料鈍化土壤Cu2+、Zn2+污染及其調(diào)節(jié)土壤pH 值，提高土壤中有效鉀含量的性能，以期為土壤重金屬污染的治理提供一種低成本、高效率、對土壤擾動(dòng)小，同時(shí)還能提供緩釋鉀肥的鈍化材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 (Na, K)基地質(zhì)聚合物原位合成沸石及其表征

1.1.1 地質(zhì)聚合物原位合成沸石工藝

將偏高嶺土(購于山西金洋高嶺土有限公司)經(jīng)X 射線熒光光譜儀(XRF)，測定其化學(xué)成分(見表1).將NaOH、KOH(均為分析純)和水按一定質(zhì)量比例混合均勻形成漿液，并倒入模具中，在溫度80 ℃和濕度95±5%的條件下，養(yǎng)護(hù)24 h 后取出，研磨至200 目以下，獲得所需樣品.為進(jìn)行修復(fù)效果對比，本研究制備了3 種不同原料組成的樣品，如表2 所示.

表1 偏高嶺土的化學(xué)組成 %

表2 地質(zhì)聚合物原位合成沸石的原料組成 g

1.1.2 樣品表征分析

使用德國布魯克AXS 公司D8 Advance X 型X 射線粉末衍射儀(XRD)對樣品的物相進(jìn)行表征，其實(shí)驗(yàn)條件為40 kV，22.5 mA，Cu-Kα，掃描速率為2°/min；使用日本日立公司SU8010 型場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FESEM)對樣品微觀形貌進(jìn)行表征；樣品比表面積和孔徑分布用N2吸附-脫附進(jìn)行測試(美國麥克公司ASAP 2020 型比表面積及孔徑分析儀)，其中比表面積數(shù)據(jù)由BET 法獲得，微孔(孔徑＜2 nm)孔容用T-PLOT 法獲得，中孔(2 nm＜孔徑＜50 nm)孔容用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法獲得.

1.2 (Na, K)基地質(zhì)聚合物原位合成沸石鈍化土壤中Cu2+、Zn2+實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 模擬污染土樣的獲得和制備

從益陽市郊區(qū)某稻田中取得若干質(zhì)量的土樣，風(fēng)干后研磨至直徑2 mm 以下；分別稱取一定量Cu(NO3)2和ZnSO4溶于水中制成溶液，與研磨后的土壤充分混合，使土壤樣品中外源Cu2+、Zn2+含量分別達(dá)到500 和2 000 mg/kg；向土壤樣品中補(bǔ)充水分，使土壤含水量保持在70%左右，密封放置20 d，獲得模擬污染土壤樣品.

1.2.2 Cu2+、Zn2+污染土樣的鈍化實(shí)驗(yàn)

在模擬污染土樣中加入一定質(zhì)量比例的地質(zhì)聚合物原位合成沸石樣品，充分混合均勻；在室溫條件下培養(yǎng)(土壤含水量保持在70%左右)若干天后，將土樣風(fēng)干；根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《土壤 8 種有效態(tài)元素的測定 二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 804-2016)測定風(fēng)干土樣中的有效態(tài)Cu、Zn 含量(土壤元素有效態(tài)指的是能被植物吸收利用的元素)；用鈍化效率表征該合成沸石樣品鈍化土壤Cu2+、Zn2+污染的效果，鈍化效率按式(1)[11]進(jìn)行計(jì)算.

其中，Ce為污染土壤鈍化后單一金屬元素浸出濃度，mg/kg；C0為污染土壤鈍化前單一金屬元素有效態(tài)含量，mg/kg.

土壤速效K 含量根據(jù)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《土壤速效鉀和緩效鉀含量的測定》(NY/T 889-2004)中規(guī)定的方法進(jìn)行測定；土壤pH 值根據(jù)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)《土壤 pH 值的測定 電位法》(HJ 962-2018)用pH 計(jì)(上海雷磁PHS-3C 型)測定.以上測試均做3 次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果取其平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 (Na, K)基地質(zhì)聚合物原位合成沸石表征結(jié)果分析

2.1.1 XRD 分析

偏高嶺土和地質(zhì)聚合物樣品的XRD 圖譜如圖1 所示.由圖1 可知，偏高嶺土原料主要以無定形相為主，還含有少量在高溫煅燒過程中所形成的石英，無定形相產(chǎn)生的“饅頭”峰的位置在2θ=23°左右[12].樣品1 和樣品2 出現(xiàn)了不同類型沸石晶體的衍射峰，其中，樣品1 以I 型和F 型鉀沸石為主；樣品2 以堿沸石和方鈉石為主；樣品3 未生成沸石晶體，“饅頭”峰的位置移到了2θ=28°左右，這代表著無定形態(tài)地質(zhì)聚合物的生成[13].由此可以看出，改變激發(fā)劑中的NaOH/KOH 比例，可以獲得不同類型產(chǎn)物.當(dāng)只用KOH 作為激發(fā)劑時(shí)(樣品3)，K+在地質(zhì)聚合物形成過程中有利于長鏈硅鋁聚合物的形成，這些長鏈聚合物移動(dòng)和重構(gòu)阻力較大，因此K 基地質(zhì)聚合物不易轉(zhuǎn)化為沸石[14]；當(dāng)使用NaOH/KOH 混合堿液時(shí)，Na+在地質(zhì)聚合物向沸石轉(zhuǎn)化過程中可起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，有利于沸石形成.

圖1 偏高嶺土及地質(zhì)聚合物樣品的XRD 圖譜

2.1.2 SEM 分析

樣品1～樣品3 的掃描電鏡照片分別如圖2(a)～圖2(c)所示.由圖2(a)可知，樣品1 中的F 型鉀沸石為粒徑0.1 μm 左右的立方狀顆粒，I 型沸石為粒徑0.5 μm 左右的片狀；圖2(b)顯示樣品2 中的堿沸石顆粒粒徑為3 μm 左右，呈近立方狀或球狀形貌；圖2(c)表明樣品3 中未出現(xiàn)明顯結(jié)晶相.由此可知，其主要為無定形態(tài)地質(zhì)聚合物.

圖2 各樣品的SEM 圖

2.1.3 比表面積和孔容分析

3 個(gè)樣品的比表面積和孔容數(shù)據(jù)如表3 所示.

表3 各樣品比表面積和孔容

由表3 可知，樣品1 具有最大的比表面積和孔容；樣品2 次之；未發(fā)現(xiàn)沸石生成的樣品3 比表面積最小，幾乎不存在微孔孔容.這說明地質(zhì)聚合物不含微孔分布，而沸石屬于微孔材料，具有更大的比表面積.

2.2 地質(zhì)聚合物原位合成沸石鈍化土壤Cu2+、Zn2+污染性能分析

2.2.1 地質(zhì)聚合物原位合成沸石鈍化土壤Cu2+、Zn2+污染效率

3 個(gè)地質(zhì)聚合物原位合成沸石樣品對土壤中Cu2+、Zn2+污染鈍化效率如圖3 所示.

圖3 沸石對土壤樣品的污染鈍化效率

由圖3 可知，未生成沸石的樣品3 對土壤的鈍化效率明顯小于以沸石為主要物相的樣品1 和樣品2.這是因?yàn)?，與地質(zhì)聚合物相比，沸石比表面積更大，對重金屬的吸附能力更強(qiáng).樣品2的鈍化效率略高于樣品1，這同樣歸因于樣品2比樣品1 具有更大的比表面積.3 個(gè)樣品的鈍化效率均隨樣品加入量的增加而增加，但當(dāng)樣品與土壤質(zhì)量比超過4 wt%以后，鈍化效率的增長幅度明顯減弱.這可能是因?yàn)?，鈍化劑樣品的過量增加會向土壤中引入大量的Na+、K+離子，從而影響土壤膠體本身對重金屬離子的吸附能力[15]，部分抵消了樣品施用量增加所帶來的鈍化效率增長.當(dāng)樣品與土壤質(zhì)量比達(dá)6 wt%以上時(shí)，樣品1 和樣品2 對土壤Cu2+、Zn2+污染的鈍化效率均達(dá)70%左右.

2.2.2 施用地質(zhì)聚合物原位合成沸石對土壤pH值的影響

不同的地質(zhì)聚合物原位合成沸石添加量對土壤pH 值的影響如圖4 所示.

圖4 樣品施用對土壤pH 值的影響

由圖4 可知，土壤pH 值隨樣品添加量的增加呈近似線性增加.這是因?yàn)?，地質(zhì)聚合物本身是一種堿性材料，含有未反應(yīng)完全的NaOH 或KOH.樣品3 施用后，土壤pH 值的增長更為明顯，這主要是因?yàn)镵OH 的堿性強(qiáng)于NaOH.土壤pH 值的增加有利于土壤中重金屬的鈍化，因?yàn)橥寥莱蕢A性，重金屬會形成沉淀，不易被植物所吸收，這也是地質(zhì)聚合物原位合成沸石鈍化重金屬土壤的機(jī)理之一[16].常見作物的適宜土壤pH 值為5.5～7.5，因此地質(zhì)聚合物原位合成沸石的施用量不宜超過6 wt%，避免影響作物生長.

2.2.3 施用地質(zhì)聚合物原位合成沸石對土壤有效鉀含量的影響

不同的地質(zhì)聚合物原位合成沸石添加量對土壤有效鉀含量的影響如圖5 所示.

圖5 樣品施用對土壤有效鉀含量的影響

由圖5 可知，土壤中有效鉀含量隨樣品施用量的增加也呈近似線性增加.3 種樣品對土壤有效鉀含量的不同影響主要?dú)w因于3 種樣品制備原料中KOH 的質(zhì)量比例不同.樣品3 全部使用KOH 作為激發(fā)劑，因此使土壤中有效鉀含量增加更為明顯.

3 結(jié)論

1)通過改變NaOH 和KOH 的質(zhì)量比例，地質(zhì)聚合物可原位轉(zhuǎn)化為堿沸石、方鈉石、F 型鉀沸石、I 型鉀沸石等多種類型沸石.

2)地質(zhì)聚合物轉(zhuǎn)化為沸石后，比表面積和孔容明顯增加，因此對Cu2+、Zn2+污染土壤具有更高的修復(fù)效率.當(dāng)?shù)刭|(zhì)聚合物原位合成沸石樣品的施用量達(dá)6 wt%時(shí)，對Cu2+、Zn2+污染土壤的鈍化效率為70%左右；此后繼續(xù)提高施用量，鈍化效率增加不明顯，且會造成土壤pH 值超過常見農(nóng)作物適宜生長的pH 值范圍，因此施用量不宜超過6 wt%.

3)施用地質(zhì)聚合物或其原位合成沸石樣品可明顯提高土壤的有效鉀含量.當(dāng)施用量達(dá)6 wt%時(shí)，土壤中有效鉀含量可從未施加鈍化材料時(shí)的312 mg/kg 提升至1 000 mg/kg 以上.