提高加熱不燃燒卷煙專用薄片導熱特性的研究

陳一楨 高 頌 彭 瑞 晏群山，* 危 培 武書彬 舒 灝 王子維 童宇星 樂 喜劉志昌 劉雄斌 萬 超

（1.湖北中煙工業(yè)有限責任公司，湖北武漢，430040；2.湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)有限公司，湖北武漢，430056；3.重組煙葉應用技術研究湖北省重點實驗室，湖北武漢，430040；4.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

新型煙草制品發(fā)展迅速，尤其是加熱煙草制品快速增長，可能引發(fā)煙草行業(yè)的一次變革，全球各大煙草企業(yè)紛紛布局加熱不燃燒新型煙草制品的研發(fā)[1-2]。加熱不燃燒（Heat-not Burning，簡稱HnB）煙草制品，又叫低溫卷煙，屬于煙草制品范疇，是最接近傳統(tǒng)卷煙的一種煙草制品。加熱不燃燒型卷煙具有“加熱煙絲或煙草提取物而非燃燒煙絲”的特點，減少了煙草高溫燃燒裂解產(chǎn)生的有害成分，使主流煙氣化學組分釋放量大大降低[3]。近年來，新型煙草制品快速發(fā)展，菲莫國際、英美煙草、日煙等世界煙草巨頭紛紛投入巨資加快新型煙草制品的研發(fā)和產(chǎn)品推廣。對于煙草企業(yè)來說，新型煙草制品是煙草市場的“藍海”，是煙草行業(yè)未來發(fā)展的潛力所在。

HnB卷煙在抽吸時，無論是采用外圍加熱還是內(nèi)芯加熱，因煙絲本身導熱系數(shù)低，受到加熱元器件面積等的局限，熱傳導不夠均勻，不同區(qū)域煙絲揮發(fā)成分的析出不一致，靠近熱源的煙草物質(zhì)溫度較高，煙草物質(zhì)中含有的霧化介質(zhì)、香味成分和外加香精香料可較好地霧化和揮發(fā)，而遠離熱源的煙草物質(zhì)溫度較低，煙草物質(zhì)中含有的這些揮發(fā)性物質(zhì)不能有效地霧化和揮發(fā)[4]。因此，如何提高HnB 卷煙的導熱系數(shù)，對改進薄片制備工藝，制備出導熱性好、組分混合均勻的煙彈具有重要的意義。

近年來，有關提升HnB 卷煙導熱性能方法與途徑研究表明，薄片與煙彈制備工藝的優(yōu)化、添加導熱助劑是提升HnB 卷煙導熱性能的有效途徑[5]。例如，申請?zhí)枮镃N110522081.A的專利文件公開了一種導熱煙絲及其制備方法和應用，所述的導熱煙絲，以煙葉或煙草為基底，在所述基底表面覆有導熱層，其導熱層的負載量為10～100 mg/m2，報道的最高導熱系數(shù)為0.5 W/（m·K）。申請?zhí)枮?02011394021.8 的專利文件公開了一種優(yōu)化輥壓法HnB 煙草制品的制備方法，該專利通過加入含有霧化劑和導熱助劑的混合溶液（含有碳化硅粉末、氮化硼粉末、氧化鋁粉末、氧化鎂粉末的混合物），導熱助劑碳化硅粉末、氮化硼粉末、氧化鋁粉末、氧化鎂粉末的質(zhì)量比為3∶2∶5∶5，添加量為煙草粉量的2%～5%，導熱系數(shù)最高達0.4886 W/（m·K）。這些已經(jīng)公開的專利沒有涉及導熱助劑直接與煙粉干法預混的添加工藝，且通過先制成導熱漿液，再通過噴涂、浸漬、涂布或印刷的施加工藝與現(xiàn)有生產(chǎn)工藝存在較大的不同，實施成本較高，因此研究開發(fā)新型的導熱助劑及其使用工藝，對提升薄片導熱性能具有重要的現(xiàn)實意義。

為探究影響HnB 卷煙導熱性能的薄片制備工藝及使用惰性導熱助劑提升薄片導熱性能的可行方法，本研究首先研究了薄片水分含量、發(fā)煙劑含量對薄片導熱性能的影響；其次比較了納米石墨烯、碳納米管、納米氧化鋁、碳化硅4種不同導熱助劑的效果及其對纖維組織的影響；最后研究了不同水分含量下，薄片中煙粉與納米石墨烯質(zhì)量比對導熱性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

實驗用煙粉，湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)公司；北木牌漂白硫酸鹽針葉木漿，加拿大；羧甲基纖維素鈉（CMC），湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)公司；甘油，食品級，國藥集團化學試劑有限公司；工業(yè)級薄層石墨烯納米片，南京先豐納米科技有限公司；碳納米管，工業(yè)級多壁TNCC21022D 型，中科院成都有機化學有限公司；納米氧化鋁、碳化硅，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 薄片的制備

漂白硫酸鹽針葉木漿（外纖）先經(jīng)浸泡、疏解，控制在設定的漿料濃度下輕度打漿至（15±1）°SR。在一定溫度下，按紙漿、甘油、水質(zhì)量比為1∶13.5∶16，加入CMC 和甘油，混合均勻后形成膏狀的組分A。取一定量煙粉與一定量選定的導熱助劑，在粉末混合機中充分混合，制成組分B，邊攪拌邊將B 加入A中，制備成混合物料C，然后在輥壓機上將混合物料C制備成一定厚度的HnB 薄片。煙支應用時，薄片是否掉粉將直接影響薄片的實用，前期對輥壓法煙草薄片工藝優(yōu)化研究時，通過優(yōu)選黏合劑種類、品質(zhì)和用量，確保制備的煙支應用時薄片的掉粉率降低至合理的水平。

1.3 薄片熱物理性質(zhì)的分析

薄片的主要原料為煙粉，通常占比為60%～65%，所制成的薄片或煙絲的導熱系數(shù)比較低。適合這類材料導熱性能測定的主流儀器主要有兩類，一類是瞬時平面熱源法，一類是瞬時平面熱線法。

基于瞬時平面熱源法測試材料熱常數(shù)代表性的儀器是瑞典生產(chǎn)的Hot Disk 熱常數(shù)分析儀，可用于固體、粉末、薄膜、各向異性材料等熱物理性質(zhì)參數(shù)的測定，可同時得到導熱系數(shù)（Thermal Conductivity）、熱擴散率（Thermal Diffusivity）、熱 容（Heat Capacity）。基于瞬時平面熱線法測試各類材料的導熱性能的儀器，目前國內(nèi)有西安夏溪電子科技有限公司生產(chǎn)的TC3000 系列導熱系數(shù)儀，適合于煙草薄片的測定，但該儀器不能同時給出熱擴散系數(shù)、比熱容這兩個參數(shù)。本研究工作中有關薄片導熱性能的測定均采用瑞典Hot Disk 公司生產(chǎn)的TPS 2500S導熱系數(shù)分析儀，采用多組測量取平均值，測量次數(shù)為4 次。

1.4 顯微形態(tài)表征

將添加導熱助劑前后的薄片試樣切成3～5 mm 的小方塊，經(jīng)干燥，噴鉑金后，采用日立公司生產(chǎn)的SU5000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），觀察試樣的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 薄片物理性質(zhì)對導熱性能的影響

2.1.1 水分含量對導熱性能的影響

圖1 是薄片水分含量對導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)、體積熱容的影響。從圖1可以看出，總體而言，導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)隨著薄片水分含量的增加而提高，體積熱容則呈現(xiàn)下降趨勢。薄片水分含量在5%～18%范圍時，導熱系數(shù)隨著水分含量的增加呈線性增加，但水分含量低于5%或超過18%時，增幅變小，這是由于隨著薄片中水分含量的增大，在表面張力的作用下，拉近了物料顆粒間距離，纖維表面的羥基與煙粉顆粒表面的羥基之間有可能形成氫鍵，促進熱傳導。這與文獻報道的薄片濕基水分含量與導熱性能的關系一致[6]。

圖1 薄片水分含量對導熱性能的影響Fig.1 Influence of sheet moisture content on thermal conductivity

2.1.2 發(fā)煙劑含量對導熱性能的影響

表1 是不同水分含量下導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)、體積熱容與發(fā)煙劑用量的關系。從表1 可知，當水分含量分別為13.67%、4.05%，發(fā)煙劑用量由16.9%增加到21.3%時，薄片的導熱系數(shù)與熱擴散系數(shù)均減小，但體積熱容增大；當薄片水分含量為13.67%時，發(fā)煙劑用量由16.9%增加到21.3%，薄片的導熱系數(shù)由0.3176 W/（m·K）降至0.2620 W/（m·K），降低了17.5%；熱擴散系數(shù)由0.1153 mm2/s 降至0.0955 mm2/s，降低了17.2%，體積熱容由2.7625 MJ/（m3·K）增至2.852 MJ/（m3·K），增加了3.2%。而水分含量為21.65%時，發(fā)煙劑用量對導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)、體積熱容的影響很小。

表1 不同水分含量下發(fā)煙劑用量對導熱性能的影響Table 1 Influence of smoke generating agent dosage on thermal conductivity under different moisture content

2.2 不同導熱助劑對薄片導熱性能的影響

石墨烯、金屬氧化物具有較高的導熱性能[7-10]，已有一些專利技術涉及到在煙草薄片的涂層中添加石墨烯、金屬氧化物提高其導熱性能[5,11]。鑒于煙草制品添加劑的種類是屬于嚴格管控的，本研究選用了理化性質(zhì)穩(wěn)定，價格相對便宜的工業(yè)級多層片狀納米石墨烯、納米氧化鋁、工業(yè)級多壁碳納米管、碳化硅4種導熱助劑，其形態(tài)均為固體粉末。

圖2 為4 種惰性導熱助劑對薄片導熱性能的影響。從圖2可以看出，在薄片水分含量為20.67%，發(fā)煙劑含量18.27%，4 種助劑添加量均為3.2%（相對煙粉質(zhì)量）時，對導熱系數(shù)而言，相比未添加導熱助劑的薄片（空白樣），添加納米石墨烯的薄片導熱系數(shù)由0.2581 W/（m·K）增至0.5043 W/（m·K），提高了95.39%，碳納米管次之，提高了31.90%，納米氧化鋁增幅最低，僅提高了30.88%。從熱擴散系數(shù)來看，相比空白樣，添加納米石墨烯和碳納米管的效果最明顯，分別增加75.0%和60.84%，而添加納米氧化鋁和碳化硅的薄片熱擴散系數(shù)略微下降。體積熱容與物質(zhì)的密度等物理性質(zhì)有密切關系，納米氧化鋁和碳化硅的密度遠高于納米石墨烯和碳納米管，添加納米氧化鋁和碳化硅的增幅最顯著，相比空白樣，分別增加39.92%和36.82%，而添加納米石墨烯薄片的體積熱容僅增加8.23%。綜上所述，從提高導熱系數(shù)和熱擴散系數(shù)的綜合效果來看，添加納米石墨烯的效果最好。

圖2 4種惰性導熱助劑對薄片導熱性能的影響Fig.2 Effect of four kinds of inert additives on the thermal conductivity of sheets

采用FESEM 觀察添加3.2%（相對煙粉質(zhì)量）4種導熱助劑制備的薄片顯微形態(tài)見圖3。由圖3 可以看出，4 種助劑與煙粉預混合添加，在薄片中分散均比較均勻，沒有發(fā)生明顯的團聚。輥壓法制備的煙草薄片顯微組織形態(tài)與造紙法相比，組織結構致密[12]。添加密度大于煙粉的納米氧化鋁、碳化硅，形成的薄片組織較空白樣致密，空隙小，熱擴散系數(shù)最低（見圖2）；而添加密度小、比表面積相對較大的納米石墨烯，其微觀組織結構相對空白樣變化不大；而添加管狀的碳納米管所制備的薄片相對空白樣，纖維形態(tài)較疏松，其導熱性能的提升幅度不如納米石墨烯，體積熱容甚至低于空白樣（見圖2），這與薄片的組織結構有一定的關系。

圖3 添加導熱助劑前后薄片的FESEM圖Fig.3 FESEM images of the sheets before and after adding thermal conductivity additives

2.3 納米石墨烯添加量及水分含量對薄片導熱性能的影響

2.3.1 納米石墨烯添加量對薄片導熱性能的影響

圖4 是納米石墨烯添加量對薄片導熱性能的影響。從圖4可以看出，薄片的導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)均隨著納米石墨烯添加量的增加而顯著增加，而體積熱容的變化相對較小，規(guī)律性不明顯。綜合使用的效果、安全性等因素，相比未添加納米石墨烯的薄片，納米石墨烯添加量為1.6%（相對煙粉質(zhì)量）時，導熱系數(shù)和熱擴散系數(shù)分別可提高63.81%和58.40%，且作為純碳材料性質(zhì)穩(wěn)定、使用安全[10]，是目前提高薄片導熱性能的首選助劑。但是添加納米石墨烯對薄片的色澤有不利的影響，尤其是添加量較高時，薄片顏色較暗，呈黑色，因此尋求更為高效、安全的提高薄片導熱性能的助劑值得深入研究，這也為開發(fā)應用于其他領域的紙基高導熱薄片材料提供了參考[13]。

2.3.2 不同水分含量下薄片的導熱性能

從圖4 可知，添加納米石墨烯對導熱系數(shù)的效果非常顯著，為了盡可能添加少量的助劑，實現(xiàn)提升薄片導熱系數(shù)30%以上這一目標。鑒于納米石墨烯比表面積大、質(zhì)輕、對煙粉添加量超過1%薄片色澤明顯變黑這些特點，研究了在薄片含水量不同的條件下，納米石墨烯添加量對煙粉質(zhì)量為0.83%時，薄片導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)、體積熱容的變化，結果見表2。

圖4 納米石墨烯添加量對薄片導熱性能的影響Fig.4 Influence of graphene content on the thermal conductivity of sheets

表2 不同水分含量下添加納米石墨烯薄片的導熱性能Table 2 Thermal conductivity of sheets prepared by adding nano graphene under different moisture content

從表2 可以看出，納米石墨烯添加量為0.83%，含水量不同時，薄片導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)、體積熱容的增幅有較大的差異。當水分含量從21.65%逐步下降到13.67%、4.05%時，相對空白樣，對應的薄片導熱系數(shù)增幅由13.97% 分別增加到34.95%、35.30%；水分含量為13.67%時，薄片熱擴散系數(shù)由空白樣的0.1116 mm2/s 增至0.1391 mm2/s，增幅最大，達24.64%；而體積熱容則是在水分含量為4.05%時，增幅最大，由空白樣的1.988 MJ/（m3·K）提高到2.5733 MJ/（m3·K），增加了29.44%。

3 結論

本研究首先研究了薄片水分含量、發(fā)煙劑含量對導熱性能的影響；其次比較了納米石墨烯、碳納米管、納米氧化鋁、碳化硅4種不同導熱助劑的效果及其對纖維組織的影響；最后研究了不同水分含量下，薄片中煙粉與納米石墨烯質(zhì)量比對導熱性能的影響。

3.1 常溫條件下，薄片的導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)、體積熱容與發(fā)煙劑用量的關系受水分含量影響。薄片水分含量低于13.67%，其導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)隨著發(fā)煙劑含量的增加有所降低。但水分含量較高時，薄片中發(fā)煙劑含量對導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)、體積熱容的影響很小。

3.2 分別添加不同的導熱助劑，對薄片導熱性能的提高均有較好的效果，從提升導熱系數(shù)和熱擴散系數(shù)增幅等綜合效果來看，添加納米石墨烯的效果最好，添加量為3.2%（相對煙粉質(zhì)量）時，相比未添加導熱助劑的空白樣，薄片導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)、體積熱容分別增加了95.39%、75.0%和8.23%。

3.3 薄片含水量不同時，添加納米石墨烯后，薄片導熱系數(shù)、熱擴散系數(shù)、體積熱容的增幅有較大的差異。當水分含量從21.65% 逐步下降到13.67%、4.95%時，相對空白樣，對應的薄片導熱系數(shù)增幅由13.97%分別增加到34.95%、35.30%。