釩取代磷鎢酸-硫化鎢復(fù)合物的設(shè)計(jì)合成與光催化性能

姜春杰，劉慶欣，楊廣生，王恩慧，于林群，張君秋，張 巖

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

多酸(POMs)是一類含有W、Mo、V、Nb、Ta等過渡金屬的最高氧化狀態(tài)的多核陰離子金屬氧簇.它們具有獨(dú)特的光電化學(xué)性質(zhì)，在太陽能利用方面具有巨大的潛力[1-5],然而POMs在染料太陽光的光催化降解過程中面臨比表面積低、催化劑難以分離和回收等問題[6-8].通過將POMs與石墨烯、類石墨烯等高比表面積的碳材料復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)POMs的高效多相光催化.金屬硫化合物具有類似于石墨烯的可剝離層狀結(jié)構(gòu)，近年來，具有帶隙可調(diào)的過渡金屬二硫化物作為二維半導(dǎo)體的研究得到了廣泛的關(guān)注[9-11].硫化鎢(WS2)具有合適的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置，豐富的活性邊緣[12]，可應(yīng)用于鋰電池電極材料[13-16]、固體潤(rùn)滑劑、晶體管和催化等眾多領(lǐng)域.基于多酸和WS2的優(yōu)異性能，采用水熱合成法，將過渡金屬釩取代的Dawson類型磷鎢酸H9P2W15V3O62·28H2O(P2W15V3)，與二維層狀納米材料WS2反應(yīng)，合成了兼具兩母體優(yōu)異性能的納米級(jí)復(fù)合催化材料P2W15V3-WS2.水熱法合成多酸基類石墨烯復(fù)合物工藝簡(jiǎn)單易行，產(chǎn)品純度高，分散性好.在模擬太陽光照射下，進(jìn)行了亞甲基藍(lán)(MB)的光降解研究，P2W15V3-WS2催化劑具備優(yōu)良的光催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：H2WO4，H2NCSNH2，Na2WO4·2H2O，H3PO4，NH4Cl，KCl，溴水，濃HCl，NaClO4，Na2CO3，NaCl，C2H5OH，V2O5.

儀器：ENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克AXS公司；MiniFle 600型X衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；Invia拉曼光譜儀，英國(guó)雷尼紹公司；SU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Pyris型熱重差熱綜合分析儀，美國(guó)珀金默有限公司.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 H9P2W15V3O62·28H2O的合成

采用常規(guī)方法合成了α-K6[P2W18O62]·14H2O，簡(jiǎn)寫為α-P2W18.分別稱取38.5 g α-P2W18和35.0 g NaClO4溶于150 mL去離子水中.劇烈攪拌30 min后，將混合物冰浴冷卻，向?yàn)V液中加入含10.6 g Na2CO3的100 mL水溶液，生成白色沉淀物P2W15.將20.0 g P2W15溶于200 mL去離子水中，向溶液中滴加4.6 mL的6.0 mol /L鹽酸.將1.41 g V2O5溶解在10 mL碳酸鈉溶液中，混合兩溶液，室溫?cái)嚢? h.過濾，并將40.0 g KCl加入到濾液中，收集黃色固體產(chǎn)品，并將其溶于pH控制在1.5左右的200 mL的熱鹽酸溶液中.過濾反應(yīng)混合物，然后將濾液放入冰箱中結(jié)晶.收集從溶液中析出的晶體，將晶體用30 mL沸水重結(jié)晶3次，得到目標(biāo)產(chǎn)物H9P2W15V3O62·28H2O(簡(jiǎn)寫為P2W15V3).

1.2.2 釩取代Dawson型鎢磷酸-硫化鎢復(fù)合物的合成

通過水熱合成方法，分別將0.03(5%)、0.06(10%)、0.12(20%)、0.18(30%) g Dawson型多酸P2W15V3，溶于20 mL去離子水中.向溶液中加入實(shí)驗(yàn)合成的0.6 g WS2粉末，將懸浮液超聲1 h后，磁力攪拌1 h.將樣品轉(zhuǎn)移到25 mL聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入180 ℃烘箱中反應(yīng)12 h.冷卻至室溫后，從高壓反應(yīng)釜中收集沉淀物，并用去離子水洗滌3次，再用乙醇洗滌3次.將洗滌的產(chǎn)物3 000 r/min離心10 min后，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥3 h，得到最終產(chǎn)物P2W15V3-WS2.

1.3 光催化降解性能測(cè)試

將25 mg制備的P2W15V3-WS2催化劑，放入含有100 mL的亞甲基藍(lán)(MB)溶液的光催化反應(yīng)器中，在黑暗中攪拌30 min，達(dá)到吸附-解吸平衡，每10 min取一次樣；打開光源光照150 min，每20 min取一次樣，離心后取上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)在664 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度.光降解用Ct/C0加以評(píng)價(jià)，其中，C0為MB初始質(zhì)量濃度(mg/L)，Ct為各取樣時(shí)間點(diǎn)MB的質(zhì)量濃度(mg/L).

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外光譜分析(FT-IR)

圖1為H9P2W15V3、WS2和H9P2W15V3-WS2復(fù)合材料的紅外光譜圖.圖中H9P2W15V3的紅外光譜可見，所合成的磷鎢酸在1 100～700 cm-1之間出現(xiàn)了歸屬于 Dawson型磷鎢酸骨架伸縮振動(dòng)和中心四面體振動(dòng)的4個(gè)特征峰.其中吸收峰1 086.1、944.7、881 和 770 cm-1，分別對(duì)應(yīng)于 νas(P—Oa)、νas(M—Od)、νas(M—Ob—M) 和 νas(M—Oc—M) 振動(dòng).另外，在約3 451.7 cm-1和1 629.9 cm-1處的吸收峰，分別歸屬于O—H鍵的伸縮振動(dòng)和H—O—H鍵的彎曲振動(dòng).紅外光譜圖可以看出，復(fù)合材料仍保留母體H9P2W15V3與WS2的特征峰，說明H9P2W15V3已成功與WS2復(fù)合，新型復(fù)合產(chǎn)物中釩取代Dawson型鎢磷酸與WS2之間不是簡(jiǎn)單的物理吸附，而是形成了化學(xué)鍵合.

圖1 WS2、H9P2W15V3和H9P2W15V3-WS2的紅外光譜圖

2.2 拉曼光譜分析(Raman)

圖2 復(fù)合材料的拉曼光譜圖

2.3 紫外可見漫反射光譜分析 (UV-Vis DRS)

多酸基類石墨烯催化劑的紫外漫反射光譜圖如圖 3所示.圖3(a)利用Tauc關(guān)系

(αhγ)n=Ahγ-Eg，

可以計(jì)算半導(dǎo)體禁帶寬度(Eg),其中α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù),γ為頻率，A為常數(shù).對(duì)于直接帶隙和間接帶隙，n分別等于2和0.5.硫化鎢(WS2)和多酸H9P2W15V3·28H2O分別是間接和直接帶隙半導(dǎo)體.圖3(b)、3(c)分別顯示了WS2和H9P2W15V3·28H2O的Tauc圖.在這2種樣品中，光學(xué)帶隙分別為1.82 eV和1.56 eV，這與其他報(bào)道結(jié)果一致.根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式

EVB=Eg+ECB,

計(jì)算出樣品的價(jià)帶(VB)電位，其中，ECB為半導(dǎo)體導(dǎo)帶電位，EVB為半導(dǎo)體價(jià)帶電位，Eg為半導(dǎo)體能帶間隙值，單位均為 eV.最終得到樣品能級(jí)位置如圖3(d)所示，P2W15V3與WS2復(fù)合之后兩者之間形成了異質(zhì)結(jié)，光生空穴從WS2的價(jià)帶遷移到P2W15V3的價(jià)帶，而光生電子則從P2W15V3的導(dǎo)帶遷移至WS2的導(dǎo)帶.

圖3 紫外可見漫反射光譜分析

2.4 X衍射分析(XRD)

圖4為P2W15V3，WS2和P2W15V3-WS2復(fù)合材料的XRD譜圖.利用XRD的特征衍射峰可以區(qū)分WS2的類石墨烯結(jié)構(gòu).從譜圖中可以觀察到2θ=28.9°的WS2(004)，2θ=32.7°的WS2(100)和2θ=58.8°的WS2(110)面3個(gè)寬化的特征衍射峰，而不具有沿軸方向堆疊生長(zhǎng)的2θ=14.3°(002)衍射峰，說明合成的WS2為類石墨烯結(jié)構(gòu).從30% P2W15V3-WS2復(fù)合材料的XRD譜圖上，可以觀察到WS2(004)和WS2(100)面的衍射峰變?nèi)?，并且P2W15V3-WS2與P2W15V3對(duì)應(yīng)的特征峰向小角度方向移動(dòng)，這可能是P2W15V3在WS2表面均勻分散的結(jié)果.這表明Dawson結(jié)構(gòu)POMs成功插層到類石墨烯WS2層狀化合物中.

圖4 P2W15V3，WS2和P2W15V3-WS2復(fù)合材料的XRD譜圖

2.5 熱重分析(TG)

利用熱重分析，在空氣氣氛中加熱速率為10 ℃/min對(duì)復(fù)合物的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試.圖5為GL-WS2、P2W15V3和P2W15V3-WS2的熱重譜圖.在GL-WS2失重曲線上可以看出，由于去除吸附的水或乙醇，輕度的重量損失發(fā)生在110～450 ℃.GL-WS2在450 ℃后開始失重，在600 ℃下完全分解.復(fù)合材料P2W15V3-WS2在320 ℃和400 ℃分別觀察到2個(gè)失重峰，復(fù)合材料的TG值降至40%.結(jié)果表明，POM單載到GL-WS2上時(shí)，熱穩(wěn)定性降低，當(dāng)溫度在300、550 ℃時(shí)，P2W15V3-WS2變得不穩(wěn)定，意味著POM將在較低的溫度下催化GL-WS2分解.

2.6 光降解亞甲基藍(lán)測(cè)試

圖6為光降解亞甲基藍(lán)測(cè)試.在模擬太陽光源的200 W氙燈照射下，通過對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)溶液降解的模型反應(yīng)，來評(píng)價(jià)所制備的多酸基類石墨烯復(fù)合材料的光催化活性.光照前，將25 mg制備的催化劑放入含有100 mL 的20 mg/L MB溶液的光催化反應(yīng)器中，在黑暗中攪拌30 min，達(dá)到吸附-解吸平衡.在可見光下，不同比例的P2W15V3-WS2對(duì)MB的降解進(jìn)行了催化.從圖6(c)中可以發(fā)現(xiàn)P2W15V3-WS2-30%(93.7%)的降解效率分別優(yōu)于P2W15V3-WS2-5%(78%)、P2W15V3-WS2-10%(75.08%)和P2W15V3-WS2-20%(81.7%).根據(jù)Langmuir-Hinshelwood一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析光催化反應(yīng)如下：

(1)

式中:K和kr分別表示吸附常數(shù)和反應(yīng)常數(shù)，rdye是染料降解速率，Cdye是染料濃度.由于染料濃度相對(duì)較低，KCdye值可以忽略，因此方程(1)可以簡(jiǎn)化為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如下所示

(2)

式中:C0和Ct分別為染料(MB)的初始濃度和t時(shí)間的濃度，表觀反應(yīng)常數(shù)Kapp的值可以從-ln(Ct/C0)曲線的斜率作為時(shí)間的函數(shù)得到.從圖6(b)中可以看出，4種不同含量的P2W15V3-WS2催化劑參與了亞甲基藍(lán)的光催化降解，并且L-H曲線具有良好的線性關(guān)系，表明它們都遵循偽一級(jí)方程.除此之外，表觀反應(yīng)常數(shù)Kapp可用于評(píng)估MB降解率，每種材料的值如圖所示.在相同條件下，P2W15V3-WS2-30%降解MB的Kapp值為0.013 min-1，分別約為其他降解劑的1.83倍、1.92倍和1.90倍.P2W15V3-WS2-30%的優(yōu)異催化活性，源于有效的電荷轉(zhuǎn)移抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合和更好的光吸收.

圖6 催化劑 P2W15V3-WS2-X(X=5%,10%,20%,30%)降解性能測(cè)試

2.7 穩(wěn)定性測(cè)試

一般來說，光催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性是其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題[6].為了評(píng)價(jià)光催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，進(jìn)行了額外的實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)了MB在可見光照射下5個(gè)循環(huán)后的光降解情況，如圖7(a)、7(b)所示.

圖7 穩(wěn)定性測(cè)試

將50 mg催化劑置于20 mg/L亞甲基藍(lán)溶液中進(jìn)行光催化反應(yīng)后，通過離心收集固體.然后用去離子水和乙醇分別將固體洗滌至無色.最后，樣品在真空烘箱中于70 ℃干燥4 h.根據(jù)圖7(a)和7(b)，催化劑在前2次循環(huán)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性，其降解率分別為90.69%和93.91%.自第3次循環(huán)試驗(yàn)開始以來，催化劑性能略有下降，降解效率分別為88.6%、77.88%、69.97%.

3 結(jié)論

本文以釩取代Dawson型磷鎢酸與類石墨烯WS2為原料，采用水熱法設(shè)計(jì)合成了新型多酸基硫化鎢(P2W15V3-WS2)復(fù)合催化材料.新型雜化材料兼具兩母體結(jié)構(gòu)基元的優(yōu)異結(jié)構(gòu)和功能特性.運(yùn)用FT-IR、XRD、Raman、TG、UV-vis DRS 測(cè)試手段表征P2W15V3-WS2組成與結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，復(fù)合材料中存在完整的母體Dawson型POMs骨架結(jié)構(gòu)和WS2基本結(jié)構(gòu)，兩構(gòu)筑基元間存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用.將P2W15V3-WS2復(fù)合物應(yīng)用于可見光降解陽離子亞甲基藍(lán)(MB)染料，P2W15V3-WS2復(fù)合材料表現(xiàn)出很強(qiáng)的光降解性能，這源于有效的電荷轉(zhuǎn)移抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合和更好的光吸收.該類催化劑具備良好的光催化降解穩(wěn)定性，在第5次循環(huán)催化反應(yīng)中亦可重復(fù)使用，保持優(yōu)良的太陽光催化活性.該項(xiàng)工作期待研發(fā)出在太陽光照射下具有高催化活性的多酸基類石墨烯催化材料.