程順利 方玉美 赫玲玲 黃玉喜 肖進(jìn)彬 彭子涵 張璐璐
(1.河南省高新技術(shù)實業(yè)有限公司 鄭州 450002; 2.河南省科學(xué)院 鄭州 450002)
近年來,隨著社會經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展,全球化石類不可再生資源日益稀缺。我國能源為“富煤、貧油、少氣”的結(jié)構(gòu),新型煤化工應(yīng)時得到迅速發(fā)展。煤化工一般包括煉焦、煤氣化和煤液化,目前重要的發(fā)展方向是煤制氣。煤制氣廢水主要來自氣化過程中煤氣洗滌、冷凝、分餾和凈化工段[1]。煤制氣廢水是一種焦化廢水,主要含有芳香族化合物和雜環(huán)化合物,也還含有多種污染物,包括氰化物、氨氮、石油類、硫化物、酚類等,其中大部分是有毒有害的。煤制氣廢水組分復(fù)雜、不易處理,各種污染物含量高,對系統(tǒng)處理負(fù)荷需求高;此外,煤制氣廢水生化性差,其中有毒有害物質(zhì)酚類能抑制生化處理中菌種活性,難以直接生物降解,處理后出水的COD、NH3—N和總酚含量指標(biāo)往往不能滿足循環(huán)利用或國標(biāo)排放要求。臭氧氧化能有效降解廢水中的有機(jī)大分子,提高工業(yè)廢水的可生化性,已廣泛應(yīng)用于造紙、印染等難降解廢水的處理[2]。根據(jù)煤制氣廢水水質(zhì)指標(biāo)分析,采用物理、化學(xué)、生化3種處理工藝,如一種含酚煤制氣廢水的聯(lián)合處理方法(CN103864265A),包括臭氧氧化、絮凝及生化處理的組合工藝,然而其處理方法中煤氣廢水的初始COD低,酚含量低,且需要臭氧量較大[3]。本研究以臭氧-麩皮協(xié)同催化氧化工藝為核心處理煤制氣廢水,探究影響處理效果的主要因素,優(yōu)化處理工藝的條件參數(shù),考察工藝的穩(wěn)定運行效果,為處理工藝的工程應(yīng)用提供參考,且該項研究成果已申請中國發(fā)明專利(申請?zhí)?02110641483.3)。
試驗用水為某化工企業(yè)排放的煤制氣廢水經(jīng)絮凝處理后的出水,試驗用水水質(zhì):NH3—N質(zhì)量濃度為2 843 mg/L、COD為2 655 mg/L、總酚質(zhì)量濃度為2 450 mg/L。
(1)儀器:紫外分光光度計(北京普析TU-1810),電子天平(上海天美FA2204C電子天平),pH 計(上海雷磁實驗儀器 PHS-3C),蠕動泵,水質(zhì)測定儀,磁力攪拌器等。
(2)試驗藥品:氫氧化鈉、氨基磺酸銨、硫酸氫鉀、硝酸鈉(均為分析純,購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),濃硫酸、氯化鈉、硫酸亞鐵、重鉻酸鉀、硫酸鈉、硫酸亞鐵銨(均為分析純,購自西隴化工有限公司)。
氨氮含量采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)測定;化學(xué)需氧量采用重鉻酸鹽法(GB/T 11914—1989)測定;總酚含量采用溴化容量法(HJ 502—2009)測定。
由于煤制氣廢水的不易處理,本研究的核心處理單元為臭氧-麩皮催化氧化工藝,結(jié)合A/O生化深度處理,最終達(dá)標(biāo)排放,整個流程簡單易操作,不產(chǎn)生二次污染,且能實現(xiàn)麩皮的高價值利用。工藝流程如圖1所示。
圖1 工藝流程
煤制氣廢水中含有大量有毒有害的芳香族化合物、雜環(huán)化合物、氰化物、氨氮、石油類、硫化物、酚類等。已有學(xué)者對煤制氣廢水生化尾水的催化臭氧氧化進(jìn)行了研究[4-7],確定了臭氧催化氧化過程中臭氧、催化劑的用量等關(guān)鍵參數(shù),不需要預(yù)先調(diào)節(jié)進(jìn)水的溫度和pH值,實用性強(qiáng)。研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對臭氧催化氧化的進(jìn)、出水有機(jī)物進(jìn)行了分析比較。結(jié)果表明,臭氧催化氧化出水主要為雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴,其他有毒、難降解有機(jī)化合物可被臭氧氧化降解,典型含氮雜環(huán)化合物喹啉及吡啶的氧化效果不能達(dá)到預(yù)期目標(biāo),導(dǎo)致出水總氮含量較高,不能達(dá)標(biāo)排放。本研究嘗試采用臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水,在臭氧反應(yīng)池中添加麩皮,通入臭氧,麩皮的加入量為絮凝清液質(zhì)量的1%,pH值為7,臭氧質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、25、30、35 mg/L,臭氧接觸時間為30 min。考察臭氧質(zhì)量濃度對煤制氣廢水中的氨氮、COD和總酚去除效果的影響,試驗結(jié)果如圖2所示。
圖2 臭氧質(zhì)量濃度對煤制氣廢水處理的影響
試驗結(jié)果表明,當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L時,氨氮、COD和總酚的去除效果最好,去除率分別為56%、46%、96%。在實際應(yīng)用過程中,隨著污染物濃度的降低,臭氧投加量先增大后減小,有助于提高廢水中氨氮、COD和總酚的去除率,提高臭氧的利用效率。
考慮到煤制氣廢水的pH值對臭氧-麩皮催化氧化效果的影響,本研究在臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水時,在臭氧反應(yīng)池中添加麩皮,通入臭氧,麩皮的添加量為絮凝清液質(zhì)量的1%,臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L,臭氧接觸時間為30 min??疾觳煌跏紁H值對煤制氣廢水處理中的氨氮、COD和總酚去除效果的影響,試驗結(jié)果如圖3所示。
圖3 pH值對煤制氣廢水處理的影響
由圖可知,煤制氣廢水的pH值是影響臭氧-麩皮催化氧化效果的重要因素,偏弱堿性條件下的臭氧-麩皮催化氧化的處理效果優(yōu)于酸性條件下的氨氮、COD和總酚的去除。分析其原因主要是臭氧氧化一般有兩種反應(yīng)途徑,分別是臭氧直接反應(yīng)和由臭氧產(chǎn)生的羥基自由基間接反應(yīng),前者具有選擇性,后者沒有選擇性,對有機(jī)物的降解更徹底、效率更高。在弱酸性條件下,主要是臭氧的直接氧化;在堿性及弱堿性條件下,主要是間接氧化途徑[8]。試驗中煤制氣廢水的pH值為7.5時,臭氧-麩皮協(xié)同催化氧化效果最佳,所以反應(yīng)體系保持在弱堿性范圍時,處理效率最高。
大多數(shù)情況下利用多孔吸附材料吸附廢水中的污染物,此處理方法中的吸附材料應(yīng)具有孔徑小、多孔、比表面積大的特點[9]。多孔吸附劑有活性炭、大孔樹脂、飛灰和活性焦灰,常用的吸附材料為活性炭?;钚蕴拷?jīng)過特殊工藝處理后,形成多孔結(jié)構(gòu),表面積巨大,具有很強(qiáng)的物理吸附性能,又因其具有多種官能團(tuán)而具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附性能,因此活性炭的除濁、除色效果非常好,但用于水處理的價格在2 500元/t以上,使其工程應(yīng)用受到限制[10-12]。本研究提出一種新的處理方案,采用臭氧-麩皮催化氧化工藝,結(jié)合臭氧的強(qiáng)氧化性及麩皮的吸附催化作用,降解煤制氣廢水中COD、氨氮和總酚。在臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水工藝中,向臭氧反應(yīng)池中添加麩皮,通入臭氧,麩皮的加入量分別為絮凝清液質(zhì)量的0.1%、0.5%、1%、2%,pH值為7,臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L,臭氧接觸時間為30 min??疾觳煌熎ぬ砑恿繉γ褐茪鈴U水處理中的氨氮、COD和總酚去除效果的影響,結(jié)果如圖4所示。
圖4 麩皮添加量對煤制氣廢水處理的影響
由圖可知,絮凝廢水上清液中麩皮的添加量小于1%時,隨著麩皮添加量的增加,廢水中COD、氨氮和總酚含量的降低基本呈線性關(guān)系;當(dāng)麩皮添加量大于1%時,廢水中氨氮、COD和總酚含量變化不大??傮w表明,當(dāng)麩皮用量為1%時,廢水中氨氮、COD和總酚的去除率分別為57%、55%、95%,效果最明顯,節(jié)省了麩皮用量,降低了處理成本。
在臭氧-麩皮協(xié)同催化氧化處理煤制氣廢水工藝中,在臭氧反應(yīng)池中添加麩皮,通入臭氧,麩皮的加入量為絮凝清液質(zhì)量的1%,pH值為7,在臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下進(jìn)行靜態(tài)試驗,臭氧接觸時間分別為15、20、25、30、35 min??疾斐粞踅佑|時間對廢水中的氨氮、COD和總酚去除效果的影響,結(jié)果如圖5所示。
圖5 臭氧接觸時間對煤制氣廢水處理的影響
由圖可知,試驗期間煤制氣廢水的進(jìn)水水質(zhì)保持一致,臭氧接觸時間不同。臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水在25 min內(nèi),氨氮和COD的去除效率相近;當(dāng)接觸時間為30 min時,反應(yīng)趨于穩(wěn)定,總酚去除率達(dá)到97%。因此,出于經(jīng)濟(jì)性考慮,25 min是最佳的臭氧接觸時間。
目前采用臭氧氧化處理有機(jī)廢水的應(yīng)用案例,存在經(jīng)濟(jì)可行性不佳且廢水中氨氮去除率不高等缺點,制約了臭氧技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用推廣。臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水,通過催化氧化改善廢水的可生化性,減小有毒有害物質(zhì)對活性污泥中微生物活性的抑制作用[13],然后結(jié)合A/O生化處理技術(shù)繼續(xù)降解有機(jī)物,降低了廢水處理成本。本試驗對比了臭氧+X(不添加、活性炭、稻糠、構(gòu)樹粉、麩皮)的不同組合方案,在臭氧反應(yīng)池中添加X,進(jìn)水pH值為7,通入臭氧,X的加入量為絮凝清液質(zhì)量的1%,臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L,臭氧接觸時間為30 min。考察不同組合對廢水中的氨氮、COD和總酚去除效果的影響,試驗結(jié)果如圖6所示。
圖6 不同因素對煤制氣廢水處理的影響
臭氧反應(yīng)池中通過擴(kuò)散器使臭氧與廢水進(jìn)行均勻、充分的氣液接觸,根據(jù)麩皮特有的親水性強(qiáng)、吸附性強(qiáng)、穩(wěn)定性好的理化特性,協(xié)同臭氧催化氧化,提高了臭氧的氧化效果[14-16]。由圖6可知,添加麩皮試驗中氨氮和總酚的去除效果優(yōu)于添加活性炭、稻糠及構(gòu)樹粉。添加麩皮試驗中氨氮、COD和總酚去除率分別達(dá)到57%、75%、95%,證明了本試驗組合的有效性及處理性能的優(yōu)勢。
在我國,厭氧/好氧(A/O)工藝廣泛應(yīng)用于煤氣化廢水的生化處理。根據(jù)廢水水質(zhì)指數(shù)的不同,煤氣化廢水經(jīng)處理后進(jìn)入生化階段深度處理,生化處理在A/O工藝的基礎(chǔ)上,衍生出A/A/O生物處理工藝、二級A/O處理工藝。A/O生化處理與其他工藝過程的組合也得到了廣泛的研究。已有學(xué)者采用A/A/O-MBR(膜生物反應(yīng)器)組合工藝、EC厭氧(外循環(huán)厭氧)改良A/O-MBR工藝、改良的A/O生化處理工藝處理煤制氣廢水,廢水中COD、總氮和氨氮的去除率分別可達(dá)99%、80%、95%[7,17-18]。本研究將臭氧-麩皮共處理的煤制氣廢水稀釋后進(jìn)行二級A/O生化處理,在生化處理工藝中,厭氧段和好氧段填料為聚氨酯海綿,添加實驗室培養(yǎng)的硝化菌、反硝化菌??疾焐幚砬昂髲U水中的氨氮、COD和總酚含量的變化,結(jié)果如圖7所示。
圖7 煤制氣廢水生化處理前后對比
由圖可知,生化后廢水中的氨氮、COD 和總酚的去除率分別為98%、65%、96%,臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水的催化氧化過程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基,可以完全礦化廢水中的難降解有機(jī)化合物,分解了廢水中大部分難以生物降解的酚類化合物、芳香烴和氮雜環(huán)化合物,生成容易降解的小分子物質(zhì),處理后廢水的BOD5/COD介于0.5~0.6,提高了廢水的可生化性,通過生物處理工藝可得到有效處理[19]。完成二級A/O生化處理后的廢水進(jìn)入二沉池,進(jìn)一步去除渾濁物及COD,上清液即可達(dá)標(biāo)排放。
采用臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水,提高廢水的可生化性是可行的。將麩皮加入臭氧反應(yīng)池中,通入臭氧,麩皮加入量為絮凝澄清液質(zhì)量的1%,pH值為7.5,在臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L,臭氧接觸時間為25 min的條件下進(jìn)行靜態(tài)試驗。出水稀釋后流入二級A/O池進(jìn)行生化處理,處理后COD由2 800 mg/L降至46 mg/L,氨氮質(zhì)量濃度降至2.1 mg/L,總酚去除率達(dá)到99%,達(dá)到GB 8978—1996一級排放標(biāo)準(zhǔn)。同時,臭氧-麩皮共處理煤制氣廢水的反應(yīng)過程的機(jī)理機(jī)制仍有待進(jìn)一步研究。