淺論氧電極法對水中低含量溶解氧的測定

余光豐，李 琳，胡月新

（1 江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗研究院 江蘇 常州 213125）

（2 中海油天津化工研究設(shè)計有限公司 天津 300000）

0 引言

隨著當(dāng)今工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，大量的工業(yè)廢水向江河湖海排放，同時，我國城市生活污水大約有80%未經(jīng)處理直接排放，小城鎮(zhèn)及廣大農(nóng)村生活污水大多處于無序排放狀態(tài)，使得許多地方的水質(zhì)日益惡化，水污染和水資源短缺日益嚴(yán)重，所以迫切需要對污水進行及時監(jiān)控和有效處理。同時，在工業(yè)生產(chǎn)活動中，電力企業(yè)屬于重點安全監(jiān)控企業(yè)，其生產(chǎn)運行的狀態(tài)由其工質(zhì)水及蒸汽決定，因此控制電力企業(yè)中的水汽質(zhì)量也尤為重要。水中溶解氧含量是進行水質(zhì)監(jiān)測時的一項極其重要的指標(biāo)。在電力企業(yè)中，溶解氧對金屬腐蝕具有一定的表征意義，因此測定水中的低含量溶解氧是電力行業(yè)內(nèi)用以判斷金屬氧腐蝕程度的一個參考指標(biāo)，具有十分重要的指導(dǎo)性意義。

溶解氧是指溶解于水中分子狀態(tài)的氧，即水中的O2，常用符號DO 表示。溶解氧的主要來源是水中溶解氧未飽和時，大氣中的氧氣向水體中滲入而導(dǎo)致水中含氧。溶解氧會隨著溫度、氣壓、含鹽量的變化而變化，一般說來，溫度越高，溶解的鹽分越大，水中的溶解氧越低；氣壓越高，水中的溶解氧越高。

1 低含量溶解氧檢測的現(xiàn)狀

在電力行業(yè)中，溶解氧是電廠汽水水質(zhì)評價中最重要的指標(biāo)。氧腐蝕是鍋爐系統(tǒng)中最常見和嚴(yán)重的腐蝕。根據(jù)GB12145-2016《火力發(fā)電機組及蒸汽動力設(shè)備水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[1]，5.9 Mpa 以上鍋爐，還原性全揮發(fā)處理工藝的鍋爐給水的溶解氧含量要求≤7 ppb；氧化性全揮發(fā)處理工藝的鍋爐給水的溶解氧含量≤10 ppb。一般企業(yè)通常在除氧器進出口設(shè)置溶解氧監(jiān)測點，可以有效地監(jiān)督除氧器的運行狀況、去除效率以及分析熱力系統(tǒng)的氧腐蝕情況，也能彌補僅在省煤器入口監(jiān)測給水溶解氧監(jiān)督的不足。省煤器入口的解氧監(jiān)測是保證給水的水質(zhì)，溶解氧過高將發(fā)生省煤器管道被氧的腐蝕產(chǎn)物堵塞而發(fā)生爆管情況。凝結(jié)水溶氧高會對整個汽水循環(huán)系統(tǒng)造成腐蝕，降低換熱設(shè)備的工作效率，縮短設(shè)備的壽命，使機組不能安全穩(wěn)定地運行。如河南某發(fā)電廠為控制氧腐蝕現(xiàn)象，在除氧器入口出口、省煤器入口、主蒸汽出口和凝泵出口設(shè)置了多個溶解氧監(jiān)測點，可見溶解氧的測定對汽水系統(tǒng)安全運行的重要程度。而目前在國標(biāo)GB 12157-2007 中[2]，對于低含量溶解氧的測定，還是以靛藍二磺酸鈉比色法為主，該方法對于現(xiàn)場測定而言，存在一定的難度，而且操作繁瑣，色階容易失效，工作效率低，且對人員要求高，受干擾因素很多。隨著現(xiàn)代檢測技術(shù)發(fā)展，采用溶解氧測定儀測定水中溶解氧含量已在實際工作中得到應(yīng)用，該方法與其他方法相比，無廢液產(chǎn)生，有利于環(huán)境保護，符合目前國家節(jié)能減排的整體要求。

2 氧電極法測定原理

氧電極由兩個與支持電解質(zhì)相接觸的金屬電極及選擇性薄膜組成。選擇性透氧膜只能透過氧和一定數(shù)量的其他氣體，水和可溶解物質(zhì)不能透過。當(dāng)水流過氧電極表面時，水中的氧通過薄膜向電極內(nèi)擴散，在陰極上被還原，產(chǎn)生電流[3]。在一定的溫度下，該電流與水中氧的分壓（或濃度）成正比。電流通過數(shù)據(jù)處理在顯示屏上顯示出水中溶解氧濃度。

3 電極的選擇

工業(yè)用水與電站鍋爐用水有明顯不同，其溶解氧含量存在較大的數(shù)量級差異，因此對氧電極的靈敏程度要求不同，故針對不同氧含量的水樣，應(yīng)選擇不同量程的電極進行，通常以200 μg/L 為界限，分別選擇一般靈敏度與高靈敏度的氧電極。

4 測定步驟

測定時應(yīng)當(dāng)根據(jù)被測水樣中的溶解氧濃度和測量要求，選擇合適的儀器型號。測定一般水樣和溶解氧含量較高的樣品，如溶解氧濃度大于等于0.2 mg/L 時，可選用不同量程的常規(guī)溶解氧測量儀直接測定；當(dāng)測定溶解氧含量較低的水樣時，如溶解氧濃度小于200 μg/L 時，應(yīng)當(dāng)選用高靈敏度微量溶解氧測量儀，并帶有相應(yīng)的取樣裝置，以隔絕空氣中氧的干擾。當(dāng)儀器響應(yīng)慢、數(shù)值顯示不穩(wěn)定時，應(yīng)當(dāng)配置零氧溶液，判定儀表性能。當(dāng)反應(yīng)性能和零值誤差不滿足要求時，應(yīng)及時清洗電極內(nèi)腔，并更換電極中的電解質(zhì)和電極薄膜。電極薄膜在更換后和使用中應(yīng)當(dāng)始終保持表面平整，沒有氣泡，否則需要重新更換安裝。測定步驟一般可根據(jù)水中溶解氧含量的大小，分為一般溶解氧濃度的測定與低含量溶解氧的測定，對于200 μg/L以下低含量溶解氧的測定，要求在流通池內(nèi)進行，以隔絕空氣中氧的干擾。對溶解氧含量較高的水樣，可直接測定。

4.1 高含量溶解氧的測定

將電極浸入樣品，不能有空氣泡截留在膜上，停留足夠的時間，待電極溫度與水溫達到平衡，且數(shù)字顯示穩(wěn)定時讀數(shù)。電極膜接觸樣品時，樣品要保持一定的流速，防止與膜接觸的瞬間將該部位樣品中的溶解氧耗盡，使讀數(shù)發(fā)生波動。

對于流動樣品，應(yīng)檢查水樣是否有足夠的流速，若水流速低于0.3 m/s，需在水樣中往復(fù)移動探頭，或者取分散樣品進行測定。

對于分散樣品，容器能密封以隔絕空氣并帶有攪拌器。將樣品充滿容器至溢出，密閉后進行測量。調(diào)整攪拌速度，使讀數(shù)達到平衡后保持穩(wěn)定，并不得夾帶空氣。

4.2 低濃度水樣的測定

當(dāng)測定溶解氧含量較低的水樣時，應(yīng)配備相應(yīng)的流通池，以隔絕空氣中氧的干擾。氧電極使用前，一般需要數(shù)分鐘或更長時間極化，極化后再連接水樣進行測定。

將氧電極放入流通池中，旋緊或壓緊，保證密閉無泄露。將隨機配帶的排水口和進水口連接管與流通池連接好，并將進水口與被測水樣的取樣管連接好，保證密閉無泄漏。

調(diào)節(jié)水樣流速，以符合儀器要求。被測水樣的溫度需符合儀器要求。

根據(jù)被測水樣溶解氧的含量，選擇合適的量程，啟動測量開關(guān)進行測定。讀數(shù)趨于穩(wěn)定時，記錄數(shù)據(jù)。

5 氧電極的校準(zhǔn)

當(dāng)測量的溶解氧濃度較低，或者當(dāng)更換溶解氧電極膜或內(nèi)部的填充電解液時，需要進行零點檢查和校準(zhǔn)。對于低濃度溶解氧分析儀零點校準(zhǔn)時，可采用零氧水方法和高純氮氣法。校準(zhǔn)過程中需嚴(yán)格執(zhí)行校準(zhǔn)操作，不正確的零點校準(zhǔn)會導(dǎo)致測量結(jié)果不可靠。

5.1 零氧水法

配置零氧水溶液一般用≥5%濃度的亞硫酸鈉溶液，同時可加入適量二價鈷鹽作催化劑，零氧水需現(xiàn)配現(xiàn)用，否則容易失效。溶液配置好后將電極浸入至零氧溶液中，觀察電極響應(yīng)速度和測試結(jié)果。待穩(wěn)定后，讀數(shù)需接近于零，如不為零，立即將儀表調(diào)整到零點。

5.2 高純氮氣法

將氧電極放入流通池中，旋緊或壓緊，保證密閉無泄露。將高純氮氣通過軟管連接至流通池進口，緩慢開啟高純氮氣瓶進口，調(diào)整進氣流量以符合儀器要求，一般應(yīng)大于200 mL/min，觀察電極響應(yīng)速度和測試結(jié)果。待穩(wěn)定后，讀數(shù)需接近于零，如不為零，同樣調(diào)整儀表到零點。

氧電極的電信號與水中溶解氧的含量呈明確的線性關(guān)系，因此僅需兩點校準(zhǔn)就可以保證氧電極的測量準(zhǔn)確性。在零點校準(zhǔn)時，一般都是上述兩種氧電極零點校正方法：零氧水與高純氮氣法。相比較而言，零氧水在實驗室比較容易實現(xiàn)，高純氮氣則需要一定的實驗條件，而對于滿度校準(zhǔn)，推薦常用的大氣校準(zhǔn)，對于其他有條件的實驗室，可以進行飽和溶解氧水校準(zhǔn)、水飽和空氣校準(zhǔn)、水中標(biāo)準(zhǔn)氧校準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)等，但現(xiàn)場條件下依然推薦以大氣校準(zhǔn)較為方便快捷。

對于測定結(jié)果的校正，通常設(shè)備都帶有溫度及大氣壓力校正，如未帶，可根據(jù)下列公式進行人工補償。對于含鹽量的校正，通常對與海水和港灣水，應(yīng)對含鹽量對溶氧帶來的測定誤差進行校正，工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐用水，由于帶來的誤差較小及操作的復(fù)雜性，不建議進行校正。

5.2.1 溫度補償公式

式中：

ρ（o）——實際溶解氧的含量，mg/L、μg/L

ρ′（o）——儀器讀數(shù)的溶解氧含量，mg/L、μg/L

ρ（o）m——測量溫度下飽和溶解氧含量，mg/L

ρ（o）c——校準(zhǔn)溫度下飽和溶解氧含量，mg/L

5.2.2 大氣壓補償要求

儀器一般帶有壓力傳感器對大氣壓進行自動補償，或手動輸入當(dāng)前大氣壓力值由儀器進行補償。如大氣壓自動補償功能，測定樣品或大氣校準(zhǔn)時，應(yīng)進行校正。對于高海拔地區(qū)，大氣壓和氧含量會相對降低，飽和氧含量與大氣壓的關(guān)系如下（某溫度下）：

CP：高海拔下，壓力為P 時的飽和氧濃度，mg/L

C0：標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時的飽和氧濃度，mg/L

P：當(dāng)?shù)卮髿鈮毫?，kPa

PW：飽和蒸汽壓力，kPa

6 方法對比與驗證性試驗數(shù)據(jù)

6.1 驗證實驗

在溶解氧測定的各種原有方法中，碘量法測定起點為200μg/L，內(nèi)電解法為色階對照法，氧電極法理論上可以測定水中飽和百分率從0%～100%的溶解氧，因此在測定方法的對照上，與前兩種方法有明顯的區(qū)別，但是該方法從出現(xiàn)到成熟的應(yīng)用已經(jīng)有相當(dāng)長一段時間，已經(jīng)在行業(yè)領(lǐng)域內(nèi)被事實上認(rèn)可，在實驗室內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)加入法及標(biāo)準(zhǔn)氣體法，可以驗證該方法的可靠性。

較為直觀的內(nèi)電解法確實有一定的優(yōu)勢，在pH 為9的介質(zhì)中，靛藍二磺酸鈉被多孔銀粒與鋅粒組成的原電池電解，形成還原型黃色物質(zhì)，當(dāng)與水中溶解氧相遇又被氧化成氧化型藍色物質(zhì)，色澤深淺與水中溶解氧含量有關(guān)，可以用比色法測定水中溶解氧含量。鍋爐給水和凝結(jié)水中常見的離子均不干擾溶解氧的測定。這種直接反應(yīng)生產(chǎn)的顏色判斷，可以直接對比出水中溶解氧的含量大小，一目了然。但是其一直也存在較為明顯的缺點，如需要制備較為容易失效的靛藍二磺酸鈉溶液、銀-鋅還原劑等，且制備溶液過程中需要標(biāo)定，分析過程中涉及試劑及操作均比較繁瑣，比色時由于標(biāo)準(zhǔn)溶解氧不易獲得，實驗中配制溶解氧標(biāo)準(zhǔn)色是按照“假色原理”配制的。即依照假定還原型靛藍二磺酸鈉（黃色）與溶解氧完全反應(yīng)生成氧化型靛藍二磺酸鈉（藍色）的數(shù)量加入酸性靛藍二磺酸鈉，未反應(yīng)的還原型靛藍二磺酸鈉（黃色）用相應(yīng)苦味酸代替來配制溶解氧標(biāo)準(zhǔn)色[4-5]，具體見表1。

表1 溶解氧標(biāo)準(zhǔn)色的配制

由表1 中溶解氧含量數(shù)據(jù)可見，實際檢測的最終比色對照數(shù)據(jù)為范圍值，具體數(shù)據(jù)的大小該方法并不能完全體現(xiàn)，僅可適用于現(xiàn)場范圍性指標(biāo)的運行控制，無法得出直接的結(jié)果，這個是與氧電極法最大的區(qū)別。

為了驗證氧電極法測定水中低含量溶解氧的可靠性，可設(shè)計專門驗證方法如純氧加入法與標(biāo)準(zhǔn)氣體法，通過已知水中或者空氣中的溶氧含量的樣品，通過氧電極法測定，來進行方法的驗證。具體見表2。

表2 純氧加入法

利用純氧通過微量流量控制閥，將氧加入水中，通過微量控制閥的流通量及充氣時間，可以測算出通入氧氣的量，同時減去水的本底氧含量，即可得到水中氧的增量，表3 為氧增量的實測對照表。具體見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)氣體法

采用已知氧氣含量的濃度，以一定的流速通過氧電極，可得出表3 實測數(shù)據(jù)，可驗證氧電極測定溶解氧的可靠性。

通過上述的比對實驗，從實驗最終數(shù)據(jù)進行分析對照，氧電極法測定水中低含量溶解氧的含量，測定結(jié)果穩(wěn)定可靠。

6.2 對照實驗

在實際應(yīng)用中，現(xiàn)場測定的比色法大量存在，為了檢測氧電極法與比色法具有一致的參照性，我們進行了一系列的現(xiàn)場兩種方法的對照實驗，通過采集大量數(shù)據(jù)，與內(nèi)電解法進行對照，匯總結(jié)果見表4。

表4 與內(nèi)電解法結(jié)果對照

由表2 ～4 可得，多種途徑對該方法進行數(shù)據(jù)驗證，方法可靠，數(shù)據(jù)可信，完全滿足測定要求。

7 結(jié)語

氧電極法測定水中溶解氧含量，尤其是大型能源企業(yè)中高純水的低含量溶解氧檢測，是避免水系統(tǒng)腐蝕及節(jié)能減排的重要環(huán)節(jié)，對節(jié)能減排及安全生產(chǎn)影響巨大。溶解氧是水中的常見指標(biāo)，而傳統(tǒng)的比色法測定，不僅操作繁雜，工作效率低，且對人員要求高，受干擾因素很多。隨著現(xiàn)代檢測技術(shù)發(fā)展，采用氧電極測定水中溶解氧含量會在實際生產(chǎn)中得到越來越廣泛的應(yīng)用。該方法可以提高檢測效率，減少檢測誤差，且經(jīng)過驗證與比色法具有高度的一致性，檢測結(jié)果可信可靠，是一種安全環(huán)保的可替代檢測方案。