高壓下氟化釩的結構預測

佘維漢，王思奇，李 卓，司 雪，楊光敏，藺健妍

（長春師范大學物理學院 吉林 長春 130000）

0 引言

近年來，有關于過渡金屬富氟化物的研究受到廣泛關注，無論是在基礎學科還是在應用領域[1-3]。因為氟元素具有極高的電負性，所以在過渡金屬氟化物中過渡金屬通常表現(xiàn)為高氧化態(tài)[4-5]。另外，由于富氟過渡金屬氟化物本身具有高的氧化性，所以可以將其作為強氧化劑和氟化劑。

壓力可以通過改變原子間距離和鍵合模式來改變反應勢壘以及材料的相對穩(wěn)定性，因此相變在高壓下是非常常見的。例如，金剛石可以在高壓下合成，高壓下金剛石相比石墨相更穩(wěn)定，且高壓有助于克服二者之間轉換的活化能，其間涉及原子級的重大結構變化以及碳從sp2 雜化到sp3 雜化的轉換。其人工合成的成功實現(xiàn)是超硬材料研發(fā)進程中最重要的成就之一。

隨著計算機技術的高速發(fā)展及可用計算資源的增加，理論計算已經(jīng)成為加速新材料研發(fā)的重要組成部分。理論計算之所以成功，在于它可先于實驗預測出合理的結構及其對應穩(wěn)定的外界條件，指導實驗合成，與傳統(tǒng)實驗的試誤法相比，可有效地縮短新材料的研發(fā)周期并降低成本。在高溫超導體、超硬材料、光電等研究領域，理論計算已多次走在實驗的前面，成為發(fā)掘新材料的有力手段。

綜上所述，作者期望通過高壓結構預測手段研究釩氟化物的高壓穩(wěn)定性及相圖，為釩氟化物的高壓研究提供新的理論依據(jù)。

1 理論方法

本文主要運用了基于密度泛函理論的第一性原理以及基于粒子群優(yōu)化算法的晶體結構預測，使用VASP 以及CALYPSO 軟件進行計算。

1.1 密度泛函理論

密度泛函理論是一種研究多電子體系結構的理論方法，它將電子密度分布作為基本變量，以此研究多粒子體系基態(tài)的性質。首先提出多電子體系的能量由電子密度為變量來表示的是托馬斯和費米；Hohenberg 和Kohn 證明了多粒子體系的所有基本性質的唯一決定因素是基態(tài)的粒子密度分布；Kohn 和Sham 重新引入了無相互作用的參考系統(tǒng)概念，這與傳統(tǒng)從頭算的方法是截然不同的。

1.1.1 Hohenberg-Kohn 定理

Hohenberg-Kohn 定理分為兩點，主要包含：

定理一：基態(tài)分子的電子密度是由電子能量和其他電子性質的唯一決定的，即。由此說明體系的基態(tài)能量僅由電子密度的泛函決定。

1.1.2 Kohn-Sham 方程

Kohn 和Sham 于1965 年提出，采用無相互作用體系的動能泛函代替有相互作用體系的動能泛函，它們的粒子數(shù)密度是相同的，然后把無相互作用體系的動能泛函和有相互作用體系的動能泛函的誤差影響在未知的交換關聯(lián)泛函中處理。N 個粒子體系的密度函數(shù)則可由N 個單粒子波函數(shù)構成。由此得到一組決定優(yōu)化的方程：

因為計算交換相關勢算符的時候需要用到KS 軌道波函數(shù)，所以要使用自洽場迭代方法求解KS 方程。

1.2 第一性原理

從實際要求出發(fā)，根據(jù)原子核及電子相互運動規(guī)律，運用量子力學原理，再通過大量計算為第一性原理。對多粒子系統(tǒng)而言，在求解體系薛定諤方程時，要得到體系的薛定諤方程的本征函數(shù)和本征值，然后去探討一些基本物理性質。隨著現(xiàn)代技術的發(fā)展，近年來在凝聚態(tài)物理、量子化學以及計算材料科學等領域，越來越廣泛地使用了第一性原理計算。

1.2.1 線性變分法

進行第一性原理計算的第一步是求解K o h n-S h a m方程：

Kohn-Sham 軌道可以用一組完備的基函數(shù)進行投影展開：

即為線性變分法。上面的公式可由線性變分法轉換為矩陣方程，能夠通過對角化得到本征值。選擇恰當?shù)幕瘮?shù)（如平面波、分子軌道等），則可以用少量基函數(shù)準確描述體系波函數(shù)，精確求解Kohn-Sham 方程[6]。

對于周期性晶體材料，研究者們通常采用兩種平面波展開基方法：全勢線性綴加平面波方法（FP-LAPW）以及贗勢平面波方法（PP-PW）。以平面波為基函數(shù)展開需要大量的基函數(shù)，會加大多電子體系的處理難度，一般計算中會應用贗勢方法[7]。作者便是基于贗勢方法進行的本文的計算工作。

1.2.2 贗勢方法

將固體分為離子實和價電子兩部分。用假定的平滑勢函數(shù)取代離子實內部的真實波函數(shù)，仍然用有限平面波來描述價電子部分，由此能擬合求解體系的能量本征值，這種方法就是贗勢方法。使用贗勢方法進行計算可使平面波基函數(shù)的數(shù)量銳減，從而有效地節(jié)省計算時間，提高計算速度。目前第一性原理計算中主要的贗勢是模守恒贗勢（Norm Conserving）以及超軟贗勢（Ultra-soft）。

模守恒贗勢對于截斷半徑內外所使用的波函數(shù)不同，在截斷半徑rc外，贗波函數(shù)與全電子波函數(shù)一致，而在截斷半徑rc內，則是用平滑的贗波函數(shù)取代真實的波函數(shù)，并且保持波函數(shù)的模守恒。模守恒贗勢的優(yōu)勢是可傳遞性好，能適用于不同情況下的原子，但是對2 p 或3 d 殼層未滿的原子，軌道局域性很強，截斷半徑相對應就會很小，所以獲得贗勢需要大量的基組函數(shù)展開，在這種情況下模守恒贗勢就無法減少計算量。超軟贗勢則不需求模守恒，它引入了一個重疊算符作為補償，因此可以有相對較大的截斷半徑，進而減少基組函數(shù)的數(shù)量，減少計算量，但可傳遞性卻大幅度降低。后來Blochl 結合線形綴加平面波法基于超軟贗勢發(fā)展了投影綴加平面波方法（Projector Augmented-wave），引入了投影算符和綴加平面算符，可得到更準確的波函數(shù)和電子密度，且容易收斂。

1.3 晶體結構預測

1.3.1 粒子群優(yōu)化算法（Particle Swarm optimization,PSO）

粒子群優(yōu)化算法是在20 世紀90 年代中期，Eberhart和Kennedy 通過模擬鳥群覓食行為而發(fā)展起來的一種基于群體協(xié)作的隨機搜索算法，通過個體間的合作與競爭探索勢能面，最終確定全局最優(yōu)解。粒子群優(yōu)化算法是一種一群隨機粒子，然后通過迭代找到最優(yōu)解的算法，在每一次迭代中，粒子通過跟隨兩個“極值”來更新自己。第一個極值就是粒子本身所找到的最優(yōu)解，我們用個體極值pBest 來稱作這個解。另一個極值則是整個種群找到的最優(yōu)解，這個極值被定義為全局極值gBest。此外也可以不采用整個種群的極值而只是用其中一部分最優(yōu)粒子的鄰居，那么在所有鄰居中的極值被統(tǒng)稱為局部極值。

粒子群算法已經(jīng)成功地應用于許多研究和應用領域。實驗結果表明，與其他方法相比，粒子群算法能夠以更快、更低的成本獲得更好的結果。另一方面，在使用粒子群優(yōu)化算法時，我們很少需要調整參數(shù)。

1.3.2 CALYPSO 軟件

Crystal Structure Analysis by Particle Swarm Optimization（CALYPSO）是一種新型的、有效的晶體結構預測軟件，該軟件基于粒子群化算法，只需要給定化合物的化學組成就可以預測在給定的外部條件（如壓力）下的穩(wěn)定或亞穩(wěn)態(tài)結構。該方法包含4 個主要步驟：（1）基于點群對稱性生成隨機初始結構；（2）促使局域優(yōu)化結構達到局域最優(yōu)解；（3）根據(jù)成鍵特征矩陣以及幾何結構去除相似結構；（4）運用粒子群優(yōu)化算法得到用于反復迭代的新結構。

CALYPSO 軟件在結構預測過程中，每一代結構中的60%低能量結構會被運用于粒子群優(yōu)化算法構造下一代結構，剩余40%結構則是隨機產(chǎn)生，旨在豐富總群。通常情況下，在產(chǎn)生1 000 ～1 200 個結構后，結構搜索會終止，見圖1。

CALYPSO 方法的成功是由于它有效地集成了幾種主要的結構處理技術：（1）通過PSO 算法進行結構演化；（2）對稱約束隨機結構的生成，保證了物理可行結構的生成，減少了搜索空間，增強了演化過程中結構的多樣性；（3）兩種結構表征技術用于消除相似的結構，并為局部粒子群優(yōu)化結構搜索劃分能量面；（4）每代引入比例可控的隨機結構，增強演化過程中的結構多樣性；（5）接口到許多局部結構優(yōu)化軟件，從高度精確的DFT 方法到可以處理大型系統(tǒng)的快速半經(jīng)驗方法。

2 計算參數(shù)

氟由于其極強的電負性在促進過渡金屬的極高氧化態(tài)方面起著至關重要的作用。高度氧化的金屬中心必須通過負電性配體來穩(wěn)定，只有氟以及較小程度的氧才能抵抗金屬的氧化。

過渡金屬釩（V）在元素周期表中處于第四周期第VB族，具有[Ar]3d44s1 的電子層結構，理論上具有從-1 到+5的化合價。五氟化釩是一種很強的氟化劑，主要用作強氧化劑和有機合成的氟化劑，是某些科研項目的必需原料，也是治療糖尿病的藥物之一。

本文所有對V-F 化合物的預測均在CALYPSO 程序中進行。該CALYPSO 是一種先進的結構預測軟件，程序的優(yōu)勢是根據(jù)已有的化學組分就可以準確有效地得到基態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)結構（化合物的基態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)結構僅通過已有的化學組分就可以被準確得到）。該程序已經(jīng)成功預測了結構簡單的單質固體以及復雜的二元及三元化合物體系，它的可靠性已經(jīng)得到證實。

本文采用從頭算模擬VASP 軟件包，基于密度泛函理論（DFT）的框架內進行了結構弛豫和總能量的計算。綜合考慮計算精度和計算效率后，選取PBE 交換關聯(lián)泛函。電子、離子間的相互作用采用標量相對論投影增強波的方式來建立，V 和F 原子分別以3d44s2和2s22p5作為價電子。為保證每個原子能量收斂在1meV 以內，本文選擇了合適的Monkhorst-Pack 方式k 點間隔，并將520 eV 設為波函數(shù)的截斷能。

3 結果與討論

本文研究了在0K 和1 atm，50 和100 GPa 的不同壓力下VmFn（m=1，n=1-6）組分的結構。然后用每個組分最低焓值的預測結構相對于元素V 和F 固體評估其形成焓。為確定V-F 體系各組分的相對穩(wěn)定性，本文計算了不同壓力下V-F 體系的凸包曲線。一般情況下，位于凸包曲線上的化合物具備熱力學穩(wěn)定性，而在曲線上方的虛線上的化合物是亞穩(wěn)態(tài)的。本研究的結構搜索重現(xiàn)了環(huán)境壓力下已知的VF3、VF4和VF5。由此說明，本研究的結構搜索方法以及采用的PBE 泛函適用于V-F 體系。

作者采用第一性原理群結構計算，分別搜索了溫度0 K 和壓力為1 atm，50 和100 GPa 下的結構，以找到每個VmFn（m=1，n=1-6）組分中最穩(wěn)定的結構。如圖2，隨著壓力的提升，幾個組分例如VF 和VF2變得穩(wěn)定，穩(wěn)定壓力分別為13.63 GPa 和76.74 GPa。為了對實驗提供更多信息，作者對穩(wěn)定的組分進行分析，計算了預測化合物的穩(wěn)定壓力范圍，見圖3，VF3、VF4、VF5在高壓下經(jīng)歷了復雜的結構相變，VF3由R-3c 相相變?yōu)镃2/m 相，VF4由P21/c 相相變?yōu)镃2/m 相。發(fā)生相變的壓力也不同，VF3在55.56 GPa下發(fā)生相變，VF4 在25.35 GPa 下發(fā)生相變。VF5則經(jīng)歷了多次相變，在32 GPa 由Pnma 相變?yōu)镃2221結構，然后再在53.71 GPa 相變?yōu)镻-1 結構。

4 結論

本文利用第一性原理以及粒子群優(yōu)化算法對V-F 二元化合物進行廣泛的結構搜索。發(fā)現(xiàn)了VF 和VF2分別在13.63 GPa 和76.74 GPa 下變?yōu)榉€(wěn)定，VF3和VF4分別在55.56 GPa 和25.35 GPa 下經(jīng)歷了一次相變，VF5在32 GPa和53.71 GPa 下發(fā)生了復雜的相變，為高壓下釩氟化物的實驗研究提供了理論依據(jù)。