一種液晶化合物1，2-二氟-4-反式-4-（4-丙基環(huán)己基）苯乙炔基苯的晶體結(jié)構(gòu)研究

孫媛媛

（西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司 陜西 西安 710077)

0 引言

1888 年，奧地利植物學(xué)家斐德烈·萊尼澤（Friedrich Reinitzer）第一次觀測到了物質(zhì)的液晶現(xiàn)象，隨后他在出版的《分子物理學(xué)》一書中，首次提出了顯微鏡學(xué)研究方法，通過偏光顯微鏡對液晶化合物進(jìn)行研究。在20世紀(jì)初，化學(xué)家伏蘭德（D.Vorlander）通過大量的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)了合成液晶態(tài)化合物的實(shí)驗(yàn)思路。該思路指出，人們可以通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來有效預(yù)測最可能呈現(xiàn)液晶態(tài)特性的有機(jī)化合物，進(jìn)而合成、得到該目標(biāo)液晶化合物。由此，相關(guān)科學(xué)家關(guān)于液晶態(tài)物質(zhì)的理論被直接得到證明。在19 世紀(jì)20 年代，通過分析大量已知的液晶化合物，法國人弗里德（G.Friedel）將這類型有機(jī)化合物大概分為3 大類：向列型液晶（nematic）、層列型液晶（smectic）、膽甾型液晶（cholesteric）[1]。液晶化合物被發(fā)現(xiàn)后，很長時(shí)間并沒有得到實(shí)際應(yīng)用。19世紀(jì)30 年代，液晶化合物研究停滯不前，究其主要原因是由于人們沒有發(fā)現(xiàn)液晶化合物在現(xiàn)實(shí)生活中的實(shí)際用途和使用價(jià)值。但在相同時(shí)期，半導(dǎo)體電子工業(yè)發(fā)展迅速，它為液晶化合物的應(yīng)用提供了一個(gè)新的發(fā)展空間。透明電極的圖形化、液晶與半導(dǎo)體電路一體化以及微細(xì)加工技術(shù)使得液晶化合物能在顯示器中得以廣泛應(yīng)用。

眾所周知，物質(zhì)存在的3 種狀態(tài)分別是固體、液體和氣體。在這其中，液態(tài)分子的流動(dòng)性相對其他兩種狀態(tài)較小，彼此更加接近。分子間頻繁的碰撞使液體變得更加黏稠，但仍然可以像“液體”一樣流動(dòng)。隨著液體被進(jìn)一步冷卻，它會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，而固體是剛性的，一個(gè)非常典型的例子就是水在0 ℃時(shí)結(jié)成冰。在19 世紀(jì)末，弗里德里?！だ啄岵撸‵riedrich Reinizer）和奧托·萊曼（Otto Lehmann）兩位科學(xué)家發(fā)現(xiàn)液晶（LC）前，固體、液體和氣體是大家公認(rèn)、已知的唯一物質(zhì)狀態(tài)[2]。液晶是物質(zhì)在固體和液體之間存在的第4 種狀態(tài)，這種結(jié)構(gòu)細(xì)長的有機(jī)物能夠形成液晶的結(jié)構(gòu)單元，它們屬于有機(jī)分子，具有不同的局部結(jié)構(gòu)區(qū)域，這些結(jié)構(gòu)單元能有組織地與相鄰基團(tuán)發(fā)生相互作用。在一定溫度范圍之內(nèi)，分子間的吸引力會(huì)導(dǎo)致一定程度上的自組織，其中一部分晶體狀的秩序在某些方向上會(huì)繼續(xù)存在，而在另外一些方向上則會(huì)丟失。雖然，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有各種各樣的分子可以形成液晶的結(jié)構(gòu)單元，但最簡單、最常見的結(jié)構(gòu)往往可以用以下通式來表示。

（1）兩個(gè)苯環(huán)使液晶分子存在一定程度上的平面性，這種平面促進(jìn)相鄰分子之間的吸引力。當(dāng)液晶分子中包含雙鍵（例如-（HC=N）-）-時(shí)，會(huì)使得液晶分子的平面性增強(qiáng)，促使苯環(huán)能保持在同一平面上。

（2）當(dāng)液晶分子末端（但并非總是）存在極性時(shí)，沿著長軸更容易產(chǎn)生分子間吸引力。

（3）液晶分子側(cè)鏈通常更容易拉長化合物分子碳?xì)滏I的鍵長。

液晶化合物屬于有機(jī)化合物的一種，他們是以碳原子為中心構(gòu)成的有機(jī)結(jié)構(gòu)。當(dāng)液晶化合物中含有兩種不同的液晶分子時(shí)，這兩種液晶分子是通過分子間的相互作用力來發(fā)生作用的。這樣的液晶化合物具有很特殊的光學(xué)性質(zhì)，它屬于電磁場敏感型，因此具有很大的實(shí)用價(jià)值。眾所周知，有成千上萬種的液晶材料都是通過有機(jī)合成反應(yīng)得到的。這些液晶分子形狀各不相同，有的呈盤狀，有的則呈現(xiàn)碗狀，但絕大多數(shù)液晶分子都為細(xì)長的棒狀[3]。液晶顯示材料的優(yōu)點(diǎn)非常明顯：例如功耗小、顯示信息量大、可靠性高、驅(qū)動(dòng)電壓低等。人們利用這些性能各異的液晶化合物材料可制成多種多樣的液晶顯示器，解決日常生活中人們對顯示器的不同需要以及方便攜帶的需求。正是由于這些特殊的光學(xué)、物理、化學(xué)特性，人們開始將液晶材料廣泛地應(yīng)用于生活、生產(chǎn)之中[4]。

在我們試圖擴(kuò)展性能完美的液晶材料的過程中，本文報(bào)道了使用X 射線衍射法對一種新型液晶分子1，2-二氟-4-反式-4-（4-丙基環(huán)己基）苯乙炔基苯（1）的晶體結(jié)構(gòu)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分（儀器和試劑）

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Bruker Tensor27 Spectrometre 型傅里葉變換紅外光譜儀；Shimadzu FT-IR-8300 壓片機(jī)；Bruker Smart ApexⅡ CCD 單晶衍射儀；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；水熱反應(yīng)釜。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

所有化學(xué)試劑、化學(xué)藥品均為分析試劑級，使用時(shí)無需進(jìn)一步純化。

1.3 X 射線晶體學(xué)與結(jié)構(gòu)溶液

在顯微鏡下選取合適大小、形狀完整的化合物1 的單晶樣品，于Bruker Smart Apex Ⅱ單晶衍射儀上完成樣品測試，收集化合物1 的單晶X 射線衍射數(shù)據(jù)，該衍射儀配備有1 K CCD 儀器，在室溫下使用具有Mo-Kα 輻射（λ=0.71073?）的石墨單色儀，使用SMART 軟件確定細(xì)胞參數(shù)，使用SAINTPlus 進(jìn)行數(shù)據(jù)縮減和校正，通過SADABS 程序進(jìn)行吸收校正。

利用SHELXS-2014 程序包，采用直接法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行求解，所有非氫原子都是各向異性的，全矩陣最小二乘法的最終循環(huán)基于觀察到的反射和可變參數(shù)。

2 結(jié)果和討論

2.1 化合物的合成

在最近的五、六十年以來，人們通過不斷研究，合成出了上萬種有機(jī)液晶化合物。而其中，人們感興趣且能應(yīng)用的大概有近千種，這些液晶化合物的結(jié)構(gòu)都可概括為聯(lián)苯類、苯基環(huán)己烷類、酯類液晶等等。對于雜原子液晶材料化合物，其合成與表征在近年來由于該類材料的優(yōu)異表現(xiàn)引起了人們極大的興趣，因?yàn)檫@些雜原子結(jié)構(gòu)可以結(jié)合分子形狀的變化，產(chǎn)生橫向或縱向偶極子。雜原子的加入會(huì)導(dǎo)致原有液晶相和觀察相的物理性質(zhì)發(fā)生特別顯著的變化，這是由于引入的大多數(shù)雜原子（F、O 和N）比起碳原子來講更容易極化[5-7]。

標(biāo)題化合物1 的合成路線，由4-溴-1，2-二氟苯（1 mol，193 g）反應(yīng)生成格氏試劑，然后與500 mL THF中的碘（1 mol，254 g）在60 ～65 ℃，磁力攪拌2 h，反應(yīng)生成1，2-二氟-4-碘苯（I）（1 mol，239 g）。反應(yīng)液用500 mL 甲苯萃取，再分別使用300mL 酸和500mL 去離子水沖洗。沖洗后的反應(yīng)物在PdCl2（0.01 mol，1.77 g）和CuI（0.2 mol，38 g）催化劑的作用下，反應(yīng)溫度為80～85 ℃，在450 mL 甲苯和50 mL 三乙胺的混合溶液中，磁力攪拌2 h，中間體（I）與1-乙炔基-4-（4-丙基環(huán)己基）苯（1 mol，288 g）反應(yīng)。反應(yīng)液先使用500 mL 甲苯萃取，然后再使用200 mL 甲苯和300 mL 乙醇進(jìn)行重新結(jié)晶。產(chǎn)品1，2-二氟-4-反式-4-（4-丙基環(huán)己基）苯乙炔基苯（1）的白色粉末以75%的產(chǎn)率獲得，從母液中緩慢蒸發(fā)可獲得無色塊狀晶體。

2.2 紅外光譜分析

標(biāo)題化合物1 的紅外光譜測試使用溴化鉀壓片法、在室溫下進(jìn)行，紅外譜圖見圖1，其主要特征吸收峰3 055 cm-1和2 925 cm-1處分別為非飽和C-H 和飽和C-H 拉伸振動(dòng)。在1 596 cm-1、1 516 cm-1和1 450 cm-1處的特征吸收歸屬于苯環(huán)骨架的C=C 伸縮振動(dòng)，C-F 的拉伸和彎曲振動(dòng)范圍為1 250 ～1 050 cm-1和780 ～680 cm-1。這些紅外結(jié)構(gòu)特征與X 射線衍射分析結(jié)果一致。

2.3 目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)描述

液晶化合物像液體那樣具有流動(dòng)性，同時(shí)它的分子又像道路一樣具有取向性（各向異性）。液晶相具有很多不同的類型，它們可以通過其光學(xué)性質(zhì)的差異（如雙折射現(xiàn)象）來進(jìn)行有效區(qū)分。當(dāng)我們使用偏振光顯微鏡對液晶化合物進(jìn)行觀察時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，液晶相有時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩種完全不同的紋理，根據(jù)研究表明，當(dāng)液晶化合物中具有兩種完全不同的紋理時(shí)，就證明該液晶化合物中含有兩種不相同的液晶分子。另外，熱分析方法也可以用來研究化合物的液晶態(tài)，我們使用DSC 或DTA 來直接測定液晶分子在發(fā)生相變時(shí)的熱效應(yīng)以及分子的轉(zhuǎn)變溫度、清亮點(diǎn)溫度、結(jié)晶溫度等。但不可否認(rèn)的是，熱分析方法也存在其研究缺陷，它不能用來直接觀察化合物的液晶形態(tài)，在實(shí)驗(yàn)中我們還發(fā)現(xiàn)，液晶化合物中存在的一些少量雜質(zhì)會(huì)影響熱分析測試數(shù)據(jù)。這些雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致熱分析譜圖中出現(xiàn)新的吸熱峰或者放熱峰，甚至影響液晶態(tài)吸熱峰的峰形和測試基線水平狀態(tài)。當(dāng)然，除以上研究方法外，流變學(xué)、電子衍射、核磁共振等手段也可以用來對液晶材料進(jìn)行有效研究。本文使用X 射線衍射法對標(biāo)題液晶化合物進(jìn)行了研究。

單晶X 射線衍射顯示，標(biāo)題化合物1 是P21/n 空間群的單斜晶系結(jié)晶?；衔锏牟粚ΨQ單元由一個(gè)晶體獨(dú)立的有機(jī)分子1 組成[8]。整個(gè)分子結(jié)構(gòu)見圖2。該化合物分子包含3 個(gè)六元環(huán)：一個(gè)環(huán)己烷（C4—C9，Cg1）和兩個(gè)苯環(huán)（C10—C15，Cg2 和C18—C23，Cg3）。Cg1和Cg2、Cg2 和Cg3 以及Cg1 和Cg3 之間的二面角分別為57.5o、22.5o和35.3o。所有C-C 和C-F 鍵的鍵長距離和鍵角都是典型的，與雜環(huán)化合物中觀察到的鍵距離和鍵角相當(dāng)[9-11]。

標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)通過廣泛的分子之間C–H···π氫鍵進(jìn)一步穩(wěn)定。如圖3 所示，原子H19 和H22 參與了沿C 軸與C10—C15 芳環(huán)質(zhì)心（Cg2）的C–H···π 鍵相互作用；H-Cg2 距離為2.884 和2.902 ?，C-H-Cg2 角度為170.7o和142.8o。

3 結(jié)論

本文通過格氏反應(yīng)和Sonogashira 偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種新型液晶化合物1，2-二氟-4-反式-4-（4-丙基環(huán)己基）苯乙炔基苯，產(chǎn)品純度大于99.95%?？偸章蕿?5%，通過紅外光譜和單晶X 射線衍射對化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。晶體結(jié)構(gòu)表明，它是一種具有分子間C–H 間π 氫鍵的雜原子芳香族化合物[12-14]。結(jié)晶態(tài)的固體中分子屬于長程有序，它具有取向有序性和位置有序性。在平衡位置時(shí)，這些有機(jī)分子會(huì)發(fā)生輕微的振動(dòng)，但這些振動(dòng)并不會(huì)影響固態(tài)分子保持有序的排列狀態(tài)，因此固態(tài)分子具有一定的形狀、很難變形且非常堅(jiān)硬。當(dāng)我們對某種液晶固體加熱時(shí)，在它的熔點(diǎn)處，固體將轉(zhuǎn)變成各向同性的液體。此時(shí)，該種液體已經(jīng)不具有分子排列的長程有序，它變成了液晶態(tài)化合物。本文標(biāo)題液晶分子具有平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而且能在特定條件下排列成有序的柱狀相，它特有的結(jié)構(gòu)使得這類材料具有特殊的光電性質(zhì)。在有機(jī)半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換及液晶磁性材料等方面有著廣泛應(yīng)用，因此受到廣大科研工作者越來越多的關(guān)注。