濕法球磨工藝對(duì)高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體材料的影響

劉 濤，明永青，徐士亮，廖文舉，孫 科

（1 山東春光磁電科技有限公司 山東 臨沂 276000）

（2 電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院 四川 成都 610054）

0 引言

隨著信息技術(shù)的迅速崛起，對(duì)電感器、寬帶變壓器、濾波器等器件的要求越來(lái)越高。磁性材料則是構(gòu)成這類器件的主要材料，其中錳鋅鐵氧體材料由于具備高磁導(dǎo)率、高頻低損耗、高飽和磁通密度等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用[1]。

在錳鋅鐵氧體材料的生產(chǎn)方法中，氧化物法由于具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，便于自動(dòng)化設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì)已逐漸成為錳鋅鐵氧體粉料最常用的生產(chǎn)工藝[2]，氧化物法的主要生產(chǎn)流程包括：配料混合—造球—預(yù)燒—粗粉碎—濕法球磨—噴霧造?！獕褐瞥尚汀獰Y(jié)等。氧化物法由于屬于干法固相反應(yīng)，因此噴霧造粒后生產(chǎn)出的顆?；钚暂^差，而預(yù)燒后的濕法球磨作為提高產(chǎn)品活性的關(guān)鍵工序而被大家重視[3]。濕法球磨后材料的活性主要取決于材料的雜質(zhì)組成及比表面，而錳鋅鐵氧體的生產(chǎn)過(guò)程中最常用的表征手段則主要是比表面法或平均粒度法，一般而言比表面越大或平均粒度越低，粉料活性越高，二次燒結(jié)后磁心的致密度高且晶粒尺寸大，從而使產(chǎn)品可以獲得較高的初始磁導(dǎo)率[4]。研究表明，生產(chǎn)過(guò)程中球磨介質(zhì)和黏度是影響比表面或平均粒度的關(guān)鍵[5]。球磨過(guò)程中由于球磨介質(zhì)中含有一定量的鐵、硅、鉻等雜質(zhì)元素，容易造成產(chǎn)品外觀異常，且球磨過(guò)程中會(huì)引入大量的鐵屑，這種鐵屑會(huì)在后續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中逐漸氧化為二價(jià)鐵從而影響產(chǎn)品的Ⅱ峰及居里溫度等，因此球磨介質(zhì)的選擇至關(guān)重要。同時(shí)在錳鋅鐵氧體濕法球磨過(guò)程中由于料漿的固含量較高，并且隨著球磨過(guò)程的進(jìn)行，產(chǎn)品粒度一直在降低，因此料漿的黏度也隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，黏度越來(lái)越高，黏度高的料漿會(huì)直接影響到球磨過(guò)程中的循環(huán)效果，造成顆粒分布較廣，產(chǎn)品性能惡化。綜上，如何設(shè)計(jì)合理的球磨工藝對(duì)生產(chǎn)高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體材料至關(guān)重要。

本文主要研究在生產(chǎn)過(guò)程中采用不同的球磨工藝對(duì)產(chǎn)品性能的影響，探討了如何調(diào)控濕法球磨工藝實(shí)現(xiàn)錳鋅鐵氧體材料的超高磁導(dǎo)率。

1 實(shí)驗(yàn)

采用氧化物干法工藝，將氧化鐵、氧化錳和氧化鋅等按一定重量比進(jìn)行配料、干混、造球后，在950 ℃回轉(zhuǎn)窯內(nèi)預(yù)燒1 h 后，將預(yù)燒后的球體破碎，并按比例摻入一定量的微量元素，然后置于濕法球磨機(jī)內(nèi)采用不同濕法球磨工藝對(duì)其進(jìn)行球磨，球磨后的料漿加入一定量的聚乙烯醇經(jīng)噴霧造粒后，將顆粒壓制成外徑18 mm、內(nèi)徑8 mm、高5 mm 的環(huán)，并置于真空爐內(nèi)采用平衡氣氛燒結(jié)工藝，在1 470 ℃保溫6 h 后制得最終產(chǎn)品。采用丹東百特平均粒度儀測(cè)試產(chǎn)品的平均粒度，Quadtech1910 電感測(cè)試儀測(cè)試產(chǎn)品的初始磁導(dǎo)率μi，NDJ-1 測(cè)試料漿黏度，日本理學(xué)熒光分析儀分析材料中的元素組成，采用洛氏硬度計(jì)測(cè)鋼球硬度，馬爾文2000 型激光粒度分析儀表征粒度分布。

生產(chǎn)過(guò)程中，我們選用球徑均6.35 mm 鋼球，3 種鋼球的雜質(zhì)含量及硬度見(jiàn)表1。

表1 球磨介質(zhì)基本屬性

采用3 種常用分散劑，包括檸檬酸銨、國(guó)產(chǎn)Yl-1 型分散劑（聚合羧酸類分散劑）和進(jìn)口BSF-01 型分散劑（陽(yáng)離子型高分子分散劑）。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同球磨介質(zhì)對(duì)產(chǎn)品純度及性能的影響

分別采用3 種鋼球?yàn)榍蚰?duì)預(yù)燒后的錳鋅鐵氧體進(jìn)行濕法球磨，球磨時(shí)間為3 h，球磨機(jī)線速度為3 m/s，球∶料∶水=10 ∶1.5 ∶1，產(chǎn)品元素含量及最終性能見(jiàn)表2。

表2 不同介質(zhì)對(duì)產(chǎn)品的影響

表2 中可以看出，采用相同的原料不同球磨介質(zhì)球磨后產(chǎn)品中的元素分布出現(xiàn)一定的差異，由于軸承鋼球的硬度相比超硬不銹鋼球或合金鑄鋼鋼球較低，其引入的鐵含量會(huì)較多，產(chǎn)品中的鐵元素含量也會(huì)增高，另外雖然合金鋼球比不銹鋼球硬度高一些，但生產(chǎn)過(guò)程中，合金鋼球的腐蝕氧化非常嚴(yán)重，因此合金鋼球鐵元素的引入量也較高。球磨過(guò)程引入的鐵屑會(huì)在后續(xù)的生產(chǎn)過(guò)程中逐漸氧化為二價(jià)鐵，并在燒結(jié)后生成了Fe3O4固溶于鐵氧體晶粒中，由于Fe3O4具有正的磁滯伸縮系數(shù)，而其他尖晶石鐵氧體的磁滯伸縮系數(shù)值為負(fù)，并且少量的Fe2+可起到正磁晶各向異性常數(shù)的作用，因此固溶于MnZn 鐵氧體中的Fe3O4可以降低磁晶各向異性常數(shù)和磁滯伸縮系數(shù)，進(jìn)而提高μi[6]。

由圖1 可以看出，3 種球磨介質(zhì)所制備產(chǎn)品中，不銹鋼球與軸承鋼球制備產(chǎn)品都可以達(dá)到比較接近的初始磁導(dǎo)率，只是因?yàn)榍蚰ミ^(guò)程中軸承鋼球引入的鐵屑較多，造成磁心的Ⅱ峰溫度接近測(cè)試室溫26 ℃左右，因此測(cè)出磁導(dǎo)率高，通過(guò)調(diào)整軸承鋼制備產(chǎn)品中的鐵元素含量也可以達(dá)到接近的初始磁導(dǎo)率。采用合金鋼球制備產(chǎn)品的磁導(dǎo)率在不同溫度下都比較低，主要是由于合金鋼球采用砂型鑄造，因此鋼球中含有較多的硅元素，在燒結(jié)后一般會(huì)存在于晶界處形成玻璃相，增大產(chǎn)品的晶界電阻[7]，從而降低產(chǎn)品在低頻下的磁導(dǎo)率。同時(shí)根據(jù)大量的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，采用合金鋼球長(zhǎng)時(shí)間球磨的物料由于硅元素含量較高且分布較為集中，極易形成低熔點(diǎn)化合物FeOSiO2造成晶粒的異常生長(zhǎng)進(jìn)而影響性能，嚴(yán)重時(shí)甚至形成結(jié)晶斑點(diǎn)甚至在二次燒結(jié)過(guò)程中造成磁心內(nèi)部熔融。因此，在生產(chǎn)高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體時(shí)盡量采用不銹鋼球或軸承鋼球。

值得注意的是，當(dāng)采用超硬不銹鋼球后濕法球磨過(guò)程會(huì)引入較多的鉻元素，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)鉻元素含量在3 000 ppm 以下時(shí)對(duì)產(chǎn)品外觀和性能無(wú)太大影響，但六價(jià)鉻是RoHS 指令所嚴(yán)禁含有的物質(zhì)，因此電子材料生產(chǎn)廠家一般對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行嚴(yán)格的要求。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)將樣品C 的濕法球磨料粉及燒結(jié)后的磁心采用IEC 62321-7-1：2017 法檢測(cè)六價(jià)鉻含量均未檢測(cè)出六價(jià)鉻，所以球磨過(guò)程雖然會(huì)引入一定量的鉻元素，但這類鉻元素價(jià)態(tài)并非六價(jià)，且燒結(jié)后的磁心仍可以滿足歐盟環(huán)保要求。

2.2 不同分散劑在球磨過(guò)程中的影響

由于鐵氧體球磨過(guò)程中固含量較高因此黏度較高，加入分散劑可以降低黏度，提高粒徑分布集中度，降低球磨粒徑[8]。本組實(shí)驗(yàn)采用不同分散劑分別按1%比例加入后，濕法球磨3.5 h，對(duì)比料漿在球磨不同時(shí)間的黏度變化見(jiàn)圖2。

由圖2 可以看出不同分散劑對(duì)錳鋅鐵氧體黏度影響差異較大，其中進(jìn)口分散劑效果最好，但價(jià)格也是另外兩者的50 多倍，國(guó)產(chǎn)檸檬酸銨雖然能大幅降低料漿黏度，但持續(xù)作用時(shí)間短，可能主要與料漿中粉料細(xì)度降低比表面增大以及氨根離子揮發(fā)有關(guān)，而國(guó)產(chǎn)Yl-1 型分散劑（聚合羧酸類分散劑）雖然持續(xù)效果較長(zhǎng)，但無(wú)法達(dá)到較低的黏度。對(duì)此，本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整國(guó)產(chǎn)Yl-1 型分散劑與檸檬酸銨的比例及加入時(shí)機(jī)，得到Y(jié)l-檸檬酸銨混合型分散劑，采用該分散劑制備球磨料激光粒度集中度更高，其激光粒度檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可以看出，采用Yl-檸檬酸銨分散劑可有效提高濕磨時(shí)的粒度集中度，減少粗顆粒占比。采用不同分散劑在濕磨180 min 后，料漿及具體產(chǎn)品的參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 不同分散劑對(duì)產(chǎn)品的影響

由表3 可以發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)采用檸檬酸銨和Yl-1 型分散劑，產(chǎn)品的初始磁導(dǎo)率并不高，主要原因是國(guó)產(chǎn)檸檬酸銨中，含有較多的難揮發(fā)成分，這些成分在燒結(jié)過(guò)程中很容易沉積到晶界，抑制晶粒長(zhǎng)大，導(dǎo)致磁心致密度低。國(guó)產(chǎn)Yl-1型分散劑由于缺少檸檬酸根作為絡(luò)合劑，且大分子的舒展性較差，因此球磨過(guò)程中對(duì)黏度的降低比較滯后，造成球磨粒度偏高等，燒結(jié)過(guò)程晶粒尺寸不均，最終磁導(dǎo)率偏低，而采用兩種分散劑混合的方式，一方面可以大幅降低分散劑的使用，減少檸檬酸銨中雜質(zhì)的引入，另一方面也可以延長(zhǎng)分散劑的作用時(shí)間，從而可以大幅降低顆粒平均粒度，使顆?；钚愿?，最終獲得磁導(dǎo)率較高的錳鋅鐵氧體材料。

2.3 不同固含量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

濕法球磨過(guò)程中，固含量的高低對(duì)產(chǎn)品物理指標(biāo)如顆粒分布和松裝密度等有一定影響，同時(shí)由于不同固含量對(duì)濕法球磨過(guò)程循環(huán)次數(shù)、黏度、分散劑用量等都有明顯影響，因此不同固含量對(duì)產(chǎn)品性能也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，通過(guò)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中大量的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)后，可以得到如圖4 所示的初始磁導(dǎo)率與固含量的關(guān)系。

由圖4 可以看出，當(dāng)固含量較低時(shí)，產(chǎn)品初始磁導(dǎo)率較低，主要原因是低的固含量下，料漿整體體積偏多，而現(xiàn)階段所用傳統(tǒng)球磨機(jī)每小時(shí)所循環(huán)料漿的體積較少，料漿體積過(guò)大會(huì)造成料漿球磨過(guò)程中循環(huán)次數(shù)較少，粒度分布不均勻，繼而燒結(jié)后磁心晶粒尺寸偏差大，使得產(chǎn)品初始磁導(dǎo)率偏低。當(dāng)固含量超過(guò)68%后初始磁導(dǎo)率下降明顯，這主要是由于隨著固含量的增加，分散劑的用量大幅增加，且噴霧造粒后產(chǎn)品的松裝密度也會(huì)大幅提高，高的松裝密度會(huì)造成燒后的磁心內(nèi)部氣孔較多，氣孔會(huì)抑制晶粒長(zhǎng)大和磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)，因此高的固含量會(huì)惡化高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體的初始磁導(dǎo)率。從圖4 可以看出，高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體的最佳固含量控制范圍是65%±2%，過(guò)高或過(guò)低對(duì)初始磁導(dǎo)率都有不利影響。

3 結(jié)論

（1）由于球磨介質(zhì)中雜質(zhì)成分及硬度等差異，對(duì)材料的影響不同，不銹鋼球和軸承鋼球所制備產(chǎn)品磁導(dǎo)率較高。

（2）采用不同分散劑加入料漿中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)檸檬酸銨分散劑雖然分散效率較高，但持續(xù)時(shí)間短，且會(huì)引入一定雜質(zhì)，因此產(chǎn)品感值較低；國(guó)產(chǎn)高分子羧酸類分散劑雖然持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，但分散效果一般；進(jìn)口分散劑效果較好但成本較高。通過(guò)將檸檬酸銨和國(guó)產(chǎn)高分子羧酸類分散劑混合后，調(diào)控加入時(shí)機(jī)，可以得到與進(jìn)口分散劑效果接近的水平，產(chǎn)品生產(chǎn)成本降低且性能得到提高。

（3）通過(guò)統(tǒng)計(jì)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中不同固含量對(duì)初始磁導(dǎo)率的影響，在生產(chǎn)高磁導(dǎo)率錳鋅鐵氧體濕法球磨過(guò)程中，采用控制固含量65%±2%的工藝可以得到初始磁導(dǎo)率在15 500 以上的產(chǎn)品。