離子液體在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

王思奇，李 卓，趙宇森，楊鑫林，藺健妍，楊光敏（通信作者）

（長(zhǎng)春師范大學(xué)物理學(xué)院 吉林 長(zhǎng)春 130123）

0 引言

能源技術(shù)是人類社會(huì)發(fā)展的基石，是支撐經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、科技發(fā)展的基礎(chǔ)和保障。生產(chǎn)力的發(fā)展和人類文明的進(jìn)步離不開對(duì)能源的利用，能源技術(shù)的革新能極大地促進(jìn)人類社會(huì)的發(fā)展?；茉丛谌澜绶秶鷥?nèi)仍是主要的能源消耗來源，在電力生產(chǎn)、交通、供暖等領(lǐng)域中具有重要的地位。然而，燃燒化石燃料伴隨而來的是大量的霧霾天氣以及環(huán)境污染，危及人類的生存環(huán)境。近年來，世界各國(guó)正在不斷進(jìn)行能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整和轉(zhuǎn)型，逐漸用可持續(xù)清潔能源取代化石能源（如太陽能、潮汐能、風(fēng)能和地?zé)崮艿龋５苤朴诘乩?、氣候等不確定因素，這些可再生能源對(duì)儲(chǔ)能設(shè)備的要求也越來越高。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定的儲(chǔ)能裝置對(duì)于促進(jìn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型至關(guān)重要。優(yōu)良的儲(chǔ)能裝置應(yīng)當(dāng)具有較大的能量密度、適宜的溫度工作范圍、優(yōu)異的穩(wěn)定性、足夠大的功率密度、較好的經(jīng)濟(jì)性。傳統(tǒng)的單一蓄電池?zé)o法滿足上述要求，對(duì)于新能源技術(shù)來說，超級(jí)電容器被認(rèn)為是具有發(fā)展前景的儲(chǔ)能裝置之一[1]。

1 超級(jí)電容器概述

雙電層超級(jí)電容器通過電極對(duì)電解質(zhì)的吸附脫附進(jìn)行能量存儲(chǔ)，是如今應(yīng)用最為廣泛的電容器，其穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高、工作壽命長(zhǎng)、充電放電速率快，然而受限于表面儲(chǔ)能，導(dǎo)致其能量密度相對(duì)較低[2]。贗電容超級(jí)電容器是由正負(fù)極與電解質(zhì)之間發(fā)生的氧化還原反應(yīng)過程進(jìn)行儲(chǔ)能，此類電容器電容值相對(duì)較高，但循環(huán)效果與導(dǎo)電性能不理想?；旌闲统?jí)電容器結(jié)合了法拉第式與非法拉第式進(jìn)行儲(chǔ)能，結(jié)合了二者的優(yōu)點(diǎn)，但功率密度不容樂觀。從構(gòu)型上來講，對(duì)稱超級(jí)電容器是指正極和負(fù)極使用同種材料，然而兩電極的質(zhì)量以及吸附離子質(zhì)量很難完全相同。因此，無法達(dá)到嚴(yán)格意義上的“對(duì)稱”。非對(duì)稱超級(jí)電容器是指正負(fù)極具有相同的儲(chǔ)能機(jī)制，但所用材料不同。不對(duì)稱混合超級(jí)電容器是指兩種電極使用了不同類型的材料，且二者儲(chǔ)能機(jī)制不同。圖1 展示了超級(jí)電容器的不同分類方法。

超級(jí)電容器對(duì)于電解質(zhì)的性能主要有以下幾方面的需求：（1）電導(dǎo)率要高，促進(jìn)電荷在電極表面的補(bǔ)償。另外，電導(dǎo)率越高，超級(jí)電容器內(nèi)阻越小，功率密度越高；（2）電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性要強(qiáng)、電化學(xué)窗口要寬，依據(jù)儲(chǔ)存在超級(jí)電容器中的能量計(jì)算公式E＝1/2CU2（其中C為電容，U為工作電壓）可得，拓寬電解質(zhì)的電化學(xué)窗口能夠有效提升電容器中的能量；（3）工作溫度范圍要寬，以便滿足超級(jí)電容器的使用環(huán)境；（4）電解質(zhì)需環(huán)境友好?；谝陨戏矫?，離子液體是超級(jí)電容器的優(yōu)選電解質(zhì)材料。

2 離子液體概述

離子液體（Ionic Liquids，ILs）是低于100℃的液體離子化合物。更具體地說，在室溫下是液態(tài)的鹽被稱為室溫離子液體（Room-Temperature Ionic Liquids,RTILs），RTILs 中的陽離子與陰離子等價(jià)地匹配。

離子液體的物理化學(xué)特性與其結(jié)構(gòu)密切關(guān)聯(lián)，因?yàn)闃?gòu)成離子液體的陰、陽離子類別繁多，從而造就了離子液體種類及性質(zhì)的多樣性。通常情況下，室溫離子液體難揮發(fā)，對(duì)環(huán)境的污染小；導(dǎo)電性能優(yōu)異，電化學(xué)窗口寬（可達(dá)4 ～6 V）；溶解性良好，可以溶解許多高分子化合物；穩(wěn)定性高，可以在350 ℃保持原有結(jié)構(gòu)；可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，若將現(xiàn)存的陰陽離子彼此配對(duì)，離子液體的數(shù)量可達(dá)106 種；如果考慮三元體系，其種類甚至可達(dá)1 018 種。常見陰陽離子見圖2[3]。在實(shí)際生產(chǎn)中，可以根據(jù)需要搭配陰陽離子，每種離子都有獨(dú)特的性質(zhì)，如：咪唑類離子液體導(dǎo)電性能好，黏度較低；季銨鹽類離子液體易溶于水；吡咯和哌啶類離子液體的電化學(xué)窗口最高可達(dá)6.0 V 以上。

20 世紀(jì)制備的離子液體大多不穩(wěn)定、易爆炸，直到20 世紀(jì)90 年代，科學(xué)家才制備出相對(duì)穩(wěn)定的離子液體。2000 年之后，科研工作者嘗試在陰陽離子中引入一些特殊的功能基團(tuán)，設(shè)計(jì)構(gòu)造出一系列新型功能化離子液體，賦予其獨(dú)特的物化性質(zhì)，用以滿足實(shí)際應(yīng)用需要[3]。

現(xiàn)如今，研究最為廣泛的是普通的單陽離子液體（Monocationic Ionic Liquids,MILs）。除此之外，科學(xué)家們還制備出了雙陽(Dicationic Ionic,DILS)以及三陽離子液體（Tricationic Ionic Liquids,TILs），一個(gè)雙陽離子液體由3 部分組成：一個(gè)雙陽離子+兩個(gè)單陰離子（三陽離子液體與之類似）。其中，兩個(gè)陽離子通過連接基連接。只有當(dāng)兩個(gè)陽離子、兩個(gè)陰離子完全一致時(shí)，稱為對(duì)稱型雙陽離子液體（DILs），否則為非對(duì)稱型雙陽離子液體（Asymmertrical Dicationic Ionic Liquid,ADILs）。根據(jù)連接基是否容易彎曲斷裂，分為剛性和柔性兩種。DILs 與MILs 相比，有更多的活性位點(diǎn)，可以通過調(diào)節(jié)陰／陽離子或連接基來調(diào)改變物理化學(xué)性質(zhì)。DILs 的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于MILs。通常情況下，雙陽離子液體對(duì)稱性越高，其熔點(diǎn)越高，密度越大，黏度越大[4]。

3 離子液體在超級(jí)電容器中的應(yīng)用

20 多年前，科學(xué)家注意到離子液體電解質(zhì)可以應(yīng)用到超級(jí)電容器之中，他們測(cè)量了一系列咪唑基離子液體的電化學(xué)性質(zhì)，并預(yù)測(cè)它們既可以作為純?nèi)軇┦褂?，也可以溶解在有機(jī)溶劑中，如碳酸丙烯、乙腈等。自那時(shí)起，國(guó)內(nèi)外許多研究小組開始試驗(yàn)在超級(jí)電容器內(nèi)使用離子液體電解質(zhì)。

超級(jí)電容器可以通過擴(kuò)大工作溫度范圍，解決汽車以及航空航天在惡劣環(huán)境下運(yùn)行的相關(guān)問題。超級(jí)電容器常用的碳基電極材料高溫下性能優(yōu)異，電解質(zhì)是導(dǎo)致溫度相關(guān)故障的主要原因。對(duì)于水性電解質(zhì)，即使添加了鹽，由于水的凍結(jié)，該電解質(zhì)也無法達(dá)到低溫工作需求。對(duì)于有機(jī)電解質(zhì)，雖然可以在較低的溫度下使用，但它們的沸點(diǎn)通常太低而不能確保在高溫下具有良好的安全性。使用離子液體電解質(zhì)在較高/較低溫度下運(yùn)行的電容器至關(guān)重要，這是傳統(tǒng)的水溶液和有機(jī)類電解質(zhì)的穩(wěn)定性無法滿足的。研究表明[5]，使用ILs 電解質(zhì)，活性氧化石墨、洋蔥類碳和碳納米管基電容器在較寬的溫度范圍內(nèi)（-50 ～100 ℃）可以保持穩(wěn)定的電容。Tsai 等[6]報(bào)道了一種共晶混合物離子液體作為傳統(tǒng)的活性炭超級(jí)電容器的電解質(zhì)，在-50 ～80 ℃的溫度范圍內(nèi)，可以在3.5V的寬電位窗口內(nèi)提供約180 Fg-1的比電容?；陔x子液體的超電容器循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，可以持續(xù)超過2 萬個(gè)循環(huán)。于學(xué)文[7]與其合作者報(bào)道了純離子液體（EMIMTFSI）用作傳統(tǒng)的活性炭超級(jí)電容器的電解質(zhì)時(shí)，在80～100 ℃高溫下電化學(xué)性能良好。由于ILs 電位窗較寬，ILs 基超電容器的能量密度可以達(dá)到與Ni/MH 電池一樣高。在實(shí)驗(yàn)中，最高可達(dá)超過200 F/g 的比電容，研究表明更小尺寸的離子，可以形成更薄的雙電層，這有利于提高比電容。

離子液體不僅可以直接作為電解質(zhì)使用，還可以作為離子鹽使用，類似于電解質(zhì)中的常規(guī)鹽。較小半徑的離子會(huì)引起較強(qiáng)的極化，從而吸引更多周圍的水分子，伴隨著超級(jí)電容器性能的下降。因此，較大半徑的離子更適合應(yīng)用于此類超級(jí)電容器。

清楚認(rèn)識(shí)超級(jí)電容器的電極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)特性對(duì)于改良超級(jí)電容器性能具有重要研究意義，目前研究者們對(duì)電極/電解液的微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)知仍處于初步階段。即使通過可以達(dá)到納米級(jí)別的透射電子顯微鏡，仍無法了解其相互作用的過程；電化學(xué)分析技術(shù)在理解內(nèi)部分子動(dòng)態(tài)行為方面也存在眾多技術(shù)難題。隨著信息技術(shù)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)強(qiáng)大的計(jì)算能力吸引了科學(xué)家的眼球，分子模擬技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。分子動(dòng)力學(xué)（Molecular Dynamics，MD）自20世紀(jì)中期被提出，經(jīng)持續(xù)的發(fā)展、完善，如今被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)等領(lǐng)域。MD 通過對(duì)體系中原子建立牛頓運(yùn)動(dòng)方程組，得到運(yùn)動(dòng)軌跡，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)對(duì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)平均得到宏觀物理量。分子動(dòng)力學(xué)模擬可以在納米尺度上重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過程，觀測(cè)雙電層結(jié)構(gòu)。因此，分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)在分析電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理中占據(jù)優(yōu)勢(shì)。分子模擬技術(shù)不僅可以對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行理論解釋，重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過程，還可以對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行指導(dǎo)與預(yù)測(cè)，節(jié)省實(shí)驗(yàn)耗時(shí)及成本[8]。

經(jīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，陰陽離子在雙電層超級(jí)電容器中電極附近形成分層結(jié)構(gòu)。離子尺寸對(duì)電容器的性能起著至關(guān)重要的作用。研究發(fā)現(xiàn)，在較大的電位范圍內(nèi)，咪唑類離子液體微分電容隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加而減小。并且與陽離子相比，陰離子的尺寸較小時(shí)，其在一定范圍內(nèi)更好地屏蔽陽極，陽極電容會(huì)略高于陰極電容?？蒲泄ぷ髡邆儗?duì)不同尺寸的陰離子也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了與陽離子類似的情況：陰離子尺寸不同時(shí)，C-V 曲線也呈現(xiàn)不同形狀，而且尺寸較小的擁有更高的微分電容。Wu 等[9]通過模擬預(yù)測(cè)了氨基酸離子液體基超級(jí)電容器的電容性能，發(fā)現(xiàn)不同類型及尺寸的氨基酸類陰離子（[GLY]-、[VAL]-、[SER]-、[PHE]-）的微分電容大小趨勢(shì)基本一致，這主要是氨基酸離子液體結(jié)構(gòu)不對(duì)稱造成的。圣彼得堡國(guó)立大學(xué)Andreeva 與其合作者[10]研究了大陽離子+大陰離子、大陽離子+小陰離子、大陰離子+小陽離子和小陽離子+小陰離子的4 種不同離子液體組合，結(jié)果表明構(gòu)成電解質(zhì)的離子體積的比值R 與雙電層電容器性能有關(guān)。對(duì)于電容最低的液體[PYR][PF6]，R 比值最大，陽離子尺寸是陰離子的2.5 倍；對(duì)于性能最好的[BMA][TFSI]液體，R=1，其陰離子和陽離子的尺寸幾乎相同。分子動(dòng)力學(xué)也對(duì)雙陽型離子液體超級(jí)電容器進(jìn)行了模擬，表明雙陽離子液體的對(duì)稱性對(duì)雙電層超級(jí)電容器的電容幾乎沒有影響。

與傳統(tǒng)的有機(jī)和水電解質(zhì)相比，離子液體電解質(zhì)具有一些優(yōu)勢(shì)。然而，目前離子液體超級(jí)電容器的商業(yè)化應(yīng)用還存在著許多挑戰(zhàn)。離子液體較高的黏度影響了其在超級(jí)電容的市場(chǎng)應(yīng)用，較高的黏度會(huì)限制離子的遷移率，進(jìn)而直接影響超級(jí)電容器的功率密度。離子液體可以聚合形成離子聚合物，這些聚合物可以提升離子液體的離子遷移率。本研究發(fā)現(xiàn)，在陽離子上引入官能團(tuán)（如醚基），能夠改變離子的電子環(huán)境，由于其具有高度的靈活性可以降低離子液體的黏度。傳統(tǒng)的有機(jī)電解液比離子液體的黏度至少要低1 ～3 個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，向離子液體中添加合適的溶劑同樣可以改善離子液體超級(jí)電容器的性能。常用的有機(jī)溶劑有ACN、PC、DMC、GBL 等，研究表明乙腈可以將ILs基超級(jí)電容器的離子遷移率提高5 倍以上。

4 結(jié)論

本文介紹了不同類別的超級(jí)電容器，討論了ILs 黏度、離子尺寸、熱穩(wěn)定性等物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)超級(jí)電容器性能的影響。總之，一方面，離子液體在高溫/低溫下穩(wěn)定性強(qiáng)，沸點(diǎn)高，這保證了超級(jí)電容器的安全性。電化學(xué)窗口寬保證了超級(jí)電容器的能量密度和功率密度。另一方面，離子液體的黏度高、擴(kuò)散效果差，但可以通過引入官能團(tuán)或者添加有機(jī)溶劑的辦法解決。

離子液體的成本及凈化問題同樣是在商業(yè)應(yīng)用面臨的主要問題。未來需要探索一個(gè)簡(jiǎn)單的合成純化步驟（或沒有純化步驟），促進(jìn)低成本原材料的發(fā)展，以使ILs 成為比有機(jī)基電解質(zhì)更便宜的替代品。離子液體的凈化也是至關(guān)重要的，因?yàn)榧词故俏⒘康碾s質(zhì)（水/鹵化物）也會(huì)降低工作電位窗口，影響超級(jí)電容器性能。