鍍Zr 高硼硅玻璃襯底上低溫生長GaN 薄膜研究

王興達(dá)，唐偉聞，秦福文（通信作者），劉愛民

（大連理工大學(xué)三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 大連 116024）

0 引言

氮化鎵（GaN）具有禁帶寬度大，電子遷移速率高，介電常數(shù)小，導(dǎo)熱性能好等特點(diǎn)，近年來已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于激光二極管（LD）和發(fā)光二極管（LED）等光電子器件中[1-3]，且在高功率和高效率的5G 基站端射頻器件和電力電子器件中也有重要的應(yīng)用[4-5]。大多數(shù)GaN 材料是在藍(lán)寶石、單晶硅和6H-SiC 等單晶襯底上外延生長的[6-7]，然而這些單晶襯底制備成本高且尺寸較小，無法用來制作大面積的平板光源，多晶襯底如普通玻璃等雖然具有較大尺寸，但因其晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)與 GaN 不相匹配，難以生長出高質(zhì)量的GaN 薄膜，因此，尋找合適的襯底成為GaN 材料研究的主要方向之一[8-9]。

本文對在鍍鋯（Zr）高硼硅玻璃襯底上生長GaN 薄膜進(jìn)行了研究。Zr 的熱膨脹系數(shù)是5.89×10-6cm/K，接近于GaN 的熱膨脹系數(shù)（5.45×10-6cm/K），同時，Zr 的晶體結(jié)構(gòu)是密排六方晶胞結(jié)構(gòu)，與GaN 的a 軸晶格失配率僅為1.1%，因此，使用Zr 作為GaN 薄膜的襯底材料是很合適的。實(shí)驗(yàn)中選用與GaN 的熱膨脹系數(shù)較接近的高硼硅玻璃作為襯底，采用磁控濺射方法在高硼硅玻璃襯底上鍍Zr 膜，為避免Zr 與GaN 之間的有害高溫反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)采用電子回旋共振-等離子體增強(qiáng)金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（ECR-PEMOCVD）方法來低溫生長GaN 薄膜(≤500 ℃)，而不采用常高溫制備GaN 薄膜的方法，如氫化物氣相外延（HVPE）[10-11]、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）等[12-14]。

本文在不同的三甲基鎵（TMGa）流量的條件下，進(jìn)行鍍Zr 高硼硅玻璃襯底上低溫生長GaN 薄膜的特性研究，并利用反射高能電子衍射（RHEED）、X 射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）和室溫光致發(fā)光（PL）譜對GaN 薄膜的晶體取向、晶粒尺寸、表面形貌和光學(xué)特性進(jìn)行了表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)采用大小為1 cm×1 cm、厚度為0.5 mm 的高硼硅玻璃作為襯底，在鍍Zr 膜之前，將高硼硅襯底依次在丙酮、乙醇中超聲清洗3 次，每次5 min，然后用去離子水沖洗干凈，再用高純N2吹干。Zr 膜是在JGP-450A 型超高真空三靶磁控濺射設(shè)備上室溫沉積的，靶材為高純Zr 靶，工作氣體是高純氬氣（Ar）。濺射前首先對Zr 靶預(yù)濺射15 min 以除去靶材表面的自然氧化層。Zr 膜的制備條件為：射頻濺射功率為150W，濺射時間為30 min，Ar 流量為14 sccm。

實(shí)驗(yàn)使用ECR-PEMOCVD 設(shè)備[15-16]在鍍Zr 高硼硅玻璃襯底上沉積GaN 薄膜，實(shí)驗(yàn)采用高純的TMGa 和N2分別作為Ga 和N 的前驅(qū)體，采用高純H2作為TMGa 的載氣，利用恒溫冷阱保持TMGa 的溫度位于-14.1 ℃，由于TMGa的裂解溫度較低，所以區(qū)別于N2和H2可以直接參與放電室中的放電，而是在放電室的下游用特制的送氣環(huán)將TMGa輸送到襯底表面[17]。實(shí)驗(yàn)中運(yùn)用電子回旋共振（ECR）技術(shù)可以顯著提高氮等離子體的反應(yīng)活性，為襯底表面提供更多的氮活性粒子，這是在低溫下生長GaN 薄膜的必要條件。

GaN 薄膜的制備工藝可依次分為如下4 個部分：（1）氫等離子體清洗：首先對化學(xué)清洗過的鍍Zr 玻璃襯底進(jìn)行氫等離子體清洗，以獲得更加清潔的襯底表面，清洗溫度為室溫，H2流量為50 sccm，微波放電功率為650 W，清洗時間為20 min；（2）氮等離子體氮化：氮化處理的目的是為了在Zr 膜上生成ZrN 薄膜，以提供GaN 成核層，并提高GaN 薄膜與Zr 襯底的結(jié)合力，以利于GaN 在Zr 膜襯底上的低溫生長，氮化溫度為室溫，N2流量為100 sccm，微波放電功率為650 W，氮化時間為20 min；（3）低溫生長GaN 緩沖層：生長過程由在室溫不加熱條件下生長GaN 緩沖層開始，緩沖層的生長時間為30 min，N2流量為100 sccm，TMGa 流量為0.5 sccm，生長GaN 緩沖層的目的是為了減輕Zr 襯底與外延層之間的晶格失配問題，降低后續(xù)GaN 生長層的位錯密度，同時GaN 緩沖層也可以用于提供襯底具有相同結(jié)晶取向的成核中心；（4）升溫生長GaN 生長層：提高襯底溫度進(jìn)行GaN 層的生長，沉積溫度設(shè)定為400 ℃，生長過程持續(xù)180 min，N2的流量為100 sccm，微波放電功率為650 W，為了研究TMGa 流量對GaN 薄膜性能的影響，TMGa 流量分別設(shè)定為1.0 sccm、1.4 sccm、1.6 sccm 和1.8 sccm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 RHEED 測試結(jié)果分析

RHEED 是使用ECR-PEMOCVD 設(shè)備上配原位RHEED 監(jiān)測設(shè)備進(jìn)行的。圖1 是在不同TMGa 流量條件下生長的GaN生長層表面的RHEED 圖像。從圖1 可以看出，當(dāng)TMGa流量在1.0 ～1.6 sccm 范圍內(nèi)，GaN 薄膜的RHEED 圖像由模糊的連續(xù)環(huán)逐漸變成清晰的斷環(huán)，這表明在1.0 ～1.6 sccm 范圍內(nèi)，隨著TMGa 流量的提高，GaN 薄膜表面的擇優(yōu)取向越來越明顯，生長的GaN 薄膜的單晶化程度也越來越強(qiáng)。當(dāng)TMGa 流量高于1.6 sccm 時，GaN 薄膜的RHEED 圖像重新變成模糊的連續(xù)環(huán)狀，這表明薄膜表面的擇優(yōu)取向變差，繼續(xù)提高TMGa 流量不再利于GaN 薄膜的生長。

2.2 XRD 測試結(jié)果分析

圖2給出了不同TMGa流量下生長的GaN 薄膜的XRD譜。由圖2 可以看出，XRD 譜以位于2θ=32.4°的強(qiáng)衍射峰為主，對應(yīng)為纖鋅礦GaN 的（100）晶面衍射，這說明生長的GaN 薄膜均呈現(xiàn)a 軸擇優(yōu)取向，部分衍射峰存在高角偏移現(xiàn)象，這主要是由GaN 薄膜的內(nèi)部a 軸張應(yīng)力所導(dǎo)致的，XRD 譜中2θ=34.56°、57.77°、63.23°、68.98°等強(qiáng)度相對較低的衍射峰分別對應(yīng)的是GaN 的（002）、（110）、（103）、（112）等其他晶面的衍射峰，其余弱峰則對應(yīng)的是來自于襯底的雜峰。由圖2 中可以看出，當(dāng)TMGa 流量為1.0 sccm 時，GaN（100）衍射峰的相對強(qiáng)度很弱，這表明在此TMGa 流量條件下，GaN 薄膜的結(jié)晶性很差。而在1.4 sccm、1.6 sccm、1.8 sccm 的TMGa 流量條件下，生長的GaN 薄膜均出現(xiàn)明顯的a 軸擇優(yōu)取向特征，并且在TMGa 流量為1.6 sccm 時，只有單一的2θ=32.4°的GaN（100）衍射峰以及微弱的襯底雜峰，這表明在此TMGa 流量條件下，GaN 薄膜的結(jié)晶性較好；在襯底的雜峰中發(fā)現(xiàn)存在ZrH（103）晶面的衍射峰，我們認(rèn)為ZrH 主要是由于氫等離子體清洗過程中Zr 與H 的反應(yīng)所引起的。

為了進(jìn)一步評價GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，通過XRD 譜中GaN（100）衍射峰的半峰寬（FWHM）計算得到GaN 薄膜的晶粒尺寸，具體計算公式[18]為：

式中：L 為平均晶粒尺寸，λ 為X 射線波長（Cu Kα射線：λ=0.154 06 nm），D 為GaN（100）衍射峰的半峰寬的大小，θ為衍射角大小。由圖2 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，生長的GaN（100）衍射峰的半峰寬在0.6 ～0.8 范圍內(nèi)，計算得到GaN 薄膜的晶粒尺寸在10 nm 到12 nm 之間，生長的晶粒尺寸較小。當(dāng)TMGa 流量在1.6 sccm 時，測得的晶粒尺寸對應(yīng)是11.4 nm。

根據(jù)布拉格公式：

式中：d 為晶面間距，θ為衍射角大小，n 為衍射級數(shù)，λ 為X 射線波長。結(jié)合六方晶體的晶面間距dhkl 與密勒指數(shù)h、k、l 的關(guān)系公式：

可以計算得到不同TMGa 流量條件下生長的GaN 薄膜的a 軸晶格常數(shù)和c 軸晶格常數(shù)，其中，TMGa 流量為1.6 sccm 條件下生長的GaN 薄膜對應(yīng)的a 軸晶格常數(shù)為0.318 3 nm，最接近于六方GaN 單晶的a 軸晶格常數(shù)a0=0.318 9 nm。同時也可以得到此時GaN 薄膜的面內(nèi)雙軸應(yīng)力大小，具體計算公式[19]為：

式（4）中：c11=390 GPa、c12=145 GPa、c13=106 GPa、c33=398 GPa，均為GaN 晶體的彈性系數(shù)，a 和a0 分別對應(yīng)生長的GaN 薄膜與GaN 標(biāo)準(zhǔn)晶體的a 軸晶格常數(shù)。計算得到TMGa 流量為1.6 sccm 時，薄膜所受的應(yīng)力最小，大小是0.9 GPa。這說明在該流量條件下生長的GaN 薄膜的應(yīng)力得到了較好的釋放。

GaN 薄膜生長之所以需要合適的TMGa 流量，是因?yàn)楫?dāng)TMGa 流量較小，低于1.0 sccm 時，在襯底表面的Ga 粒子數(shù)量少于N 粒子數(shù)量，由于反應(yīng)不充分而剩余的N 粒子會對生長的GaN 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量造成一定影響，當(dāng)TMGa 流量較大，高于1.8 sccm 時，在襯底表面殘余的Ga 粒子會產(chǎn)生聚合形成Ga 滴，從而影響GaN 薄膜的質(zhì)量。

2.3 PL 譜測試結(jié)果分析

除了對晶體的質(zhì)量和形貌進(jìn)行了分析，還利用室溫下350 ～600 nm 的波長范圍內(nèi)的室溫PL 譜測量研究GaN 薄膜的光學(xué)性能。圖3 給出了不同TMGa 流量下生長的GaN薄膜的室溫PL 譜。由圖3 可知，在不同TMGa 流量條件下生長的GaN 薄膜的PL 譜發(fā)光峰強(qiáng)度不同，這說明薄膜的光學(xué)特性也受到TMGa 流量變化的影響，當(dāng)TMGa 流量為1.6 sccm時，發(fā)光峰位于390 nm（對應(yīng)帶隙能量為3.17 eV），與理論值3.39eV相比，帶隙能量紅移了0.22eV，這種紅移現(xiàn)象的發(fā)生被認(rèn)為與雜質(zhì)或缺陷有關(guān)[20]，我們猜測Zr替位Ga 的缺陷是可能的原因，即該缺陷在GaN 禁帶中產(chǎn)生了缺陷能級，進(jìn)而導(dǎo)致帶隙能量紅移現(xiàn)象的發(fā)生。從圖3 還可以看出，當(dāng)TMGa 流量為1.0 sccm 時，在520 nm 附近出現(xiàn)一個微弱的發(fā)光峰，對應(yīng)是黃帶發(fā)光峰，該發(fā)光峰被認(rèn)為與N 空位或Ga 空位等結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)[21]。

2.4 AFM 測試結(jié)果分析

本文采用原子力顯微鏡（AFM）對不同TMGa 流量條件下生長的GaN 薄膜的表面形貌進(jìn)行了研究。為方便比較，選取觀察尺寸為1.5 μm×1.5 μm。圖4 給出了不同TMGa流量下GaN 薄膜表面形貌的AFM 圖。從圖中可以看出，不同的TMGa 流量對GaN 薄膜的表面形貌有著顯著影響。當(dāng)TMGa 流量為1.0 sccm 時，薄膜表面并沒有明顯的表面島形成，其表面均方根粗糙度為2.48 nm，說明在該流量條件下，GaN 薄膜呈現(xiàn)層狀生長模式；當(dāng)TMGa 流量達(dá)到1.4 sccm 以上時，GaN 薄膜表面呈現(xiàn)一定數(shù)量的表面島，使薄膜表面變粗糙，且有部分島的尺寸較大，這說明在較高的TMGa 流量條件下，GaN 薄膜呈現(xiàn)島狀生長模式；當(dāng)TMGa 流量為1.4 sccm 時，表面均方根粗糙度為3.84 nm，但其薄膜表面的顆粒大小不均勻；當(dāng)TMGa 流量為1.6 sccm時，表面均方根粗糙度為2.67 nm，薄膜表面的顆粒大小較均勻，生長取向也更一致；當(dāng)TMGa 流量為1.8 sccm 時，表面均方根粗糙度為4.31 nm，薄膜的表面島又趨于聚集合并，出現(xiàn)一系列體積較大的表面島，使表面顆粒大小不均勻，薄膜的形貌重新開始變差。通過以上對比分析可知，在TMGa 流量為1.6 sccm 條件下生長的GaN 薄膜表面形貌最好。

3 結(jié)論

在鍍Zr 高硼硅玻璃襯底上，以N2 為氮源，以TMGa為鎵源，在TMGa 流量為1.6 sccm 的條件下成功生長出具有高度a 軸擇優(yōu)取向的GaN 薄膜。當(dāng)TMGa 流量在1.0 ～1.6 sccm 范圍內(nèi)，GaN 薄膜的RHEED 圖像由模糊的連續(xù)環(huán)逐漸變成清晰的斷環(huán)，TMGa 流量為1.6 sccm 時的RHEED圖像呈現(xiàn)清晰的斷環(huán)形狀，當(dāng)TMGa 流量高于1.6 sccm 時，GaN 薄膜的RHEED 圖像重新變成模糊的連續(xù)環(huán)狀，這說明TMGa 流量為1.6 sccm 時生長的GaN 薄膜的結(jié)晶性是最好的；XRD 的分析結(jié)果顯示，TMGa 流量為1.6 sccm 時生長的GaN 薄膜呈現(xiàn)高度的a 軸擇優(yōu)取向，且在此條件下，GaN（100）面的衍射峰最強(qiáng)，薄膜的內(nèi)部受到的應(yīng)力最小，TMGa 流量為1.0 sccm 時生長的GaN 薄膜沒有明顯的擇優(yōu)取向，TMGa 流量為1.4 sccm 和1.8 sccm 時生長的GaN 薄膜存在雜相衍射峰；由AFM 測試圖像可知，TMGa 流量為1.6 sccm 時沉積的GaN 薄膜表面的均勻性是最好的；由PL譜分析可知，生長的GaN 薄膜受到雜質(zhì)或缺陷的影響，存在著一定的紅移現(xiàn)象。